从加氢甲酰化工艺制备溶液以用于贵金属回收的工艺的制作方法

1.本发明总体涉及促进从包含加氢甲酰化反应催化剂的加氢甲酰化工艺的溶液中回收贵金属的工艺。


背景技术：

2.加氢甲酰化工艺及其操作条件是众所周知的。加氢甲酰化工艺可以是不对称或非不对称的，其中优选的工艺是非不对称的，加氢甲酰化工艺可以以任何间歇，连续或半连续的方式进行，并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环操作。
3.众所周知，加氢甲酰化催化剂的可用催化剂寿命受许多因素限制，包括催化剂毒物(如通常来自进料的硫和卤化物)的积聚、重质物(通常为醛缩合产物)的累积、金属胶体或簇形成等。对于如本文所述的可水解配体，配体片段和配体氧化物的累积还可能以与醛重质物相同的方式通过占据宝贵的反应器体积而无助于生产来限制催化剂寿命。此外，此类材料可以达到超过其溶解度极限的含量，并在工艺设备内形成固体沉淀物。使用添加剂(例如，如jp2000095722、jp20000351746、us 4,774,361、us 5,756,855中所描述)、酸缓和剂(例如，如美国专利公开案第2008/0188686号中所描述)或萃取剂和加水以缓和配体降解和不溶物的累积(例如，如pct公开案第wo2012/064586号中所描述)可以延长催化剂寿命。然而，在一些时刻，上述方法可能不足以维持商业上可行的催化剂活性。
4.已经将可水解和不可水解配体的混合物用于加氢甲酰化反应工艺中，例如，如cn106431869、cn1986055、ru2352552、ru2584952、ru2562971、us 5741,945和wo2017010618中所描述，但是此类参考文献没有提及不可水解配体对从废催化剂流体中回收贵金属的影响。
5.延长或恢复催化剂寿命的常规工艺是移除催化剂的吹扫流以送至贵金属回收工艺以再生活性金属催化剂前体。替代地，将大部分或全部催化剂溶液(任选地在蒸发器中浓缩或用膜或纳米过滤操作浓缩以回收产物醛)排出并送至贵金属回收工艺。这些工艺的实例公开在us 3,755,393、us4,388,279、us 4,929,767、us5,208,194、u.s.5,237,106，和ru2561171中公开。
6.在jp2001114794a、us 5,290,743、us 5,773,665、us,5936,130、us 5,648,554和us 9,035,080中描述了试图回收贵金属并以适用于加氢甲酰化工艺的形式再循环金属的一些工艺。在大多数情况下，加氢甲酰化设施将催化剂溶液排出或将废催化剂流体积聚到存储或运输容器中，然后该存储或运输容器被运输到贵金属回收设施。
7.然而，已经观察到，在排放、存储和/或运输过程中，大量的铑物质似乎从溶液中沉淀，使贵金属回收工艺复杂化。对于非均相混合物难以确定初始贵金属含量，并且确保从运输容器中移除全部材料是关键的。贵金属的“愈合”是不可接受的，因此重要的是确保内容物保持在溶液中。这种沉淀的确切原因是未知的。
8.需要能够以适用于贵金属回收工艺的方式长期存储和运输废催化剂流体而不形成贵金属沉淀物。在加氢甲酰化反应工艺的上下文中，需要能够以适用于在贵金属回收工
艺中回收第8族金属的方式长期存储和运输来自此类工艺的废催化剂流体而不形成贵金属沉淀物。


技术实现要素：

9.本发明的实施例有利地提供从加氢甲酰化反应工艺制备催化剂溶液以用于贵金属回收工艺的工艺。此类工艺可以有利地最小化或消除结合贵金属的沉淀物的形成，从而确保贵金属络合物在存储和运输到贵金属回收工艺设施期间保持在溶液中。
10.在一个方面，本发明涉及制备包含加氢甲酰化反应催化剂的废催化剂流体以用于第8族过渡金属的贵金属回收的工艺，该加氢甲酰化反应催化剂包含第8族过渡金属和可水解有机磷配体，该工艺包含：(a)从活性加氢甲酰化反应体系移除废催化剂流体，其中，该废催化剂流体包含加氢甲酰化反应催化剂并且基本上不含不可水解三有机磷化合物；以及(b)在存储流体之前或在运输以用于贵金属回收之前，将不可水解三有机磷化合物添加到来自步骤(a)的废催化剂流体中。
11.在具体实施方式中进一步描述了这些和其它实施例。
具体实施方式
12.对元素周期表和其中各族的所有引用都将在《crc化学和物理手册(crc handbook of chemistry and physics)》，第72版(1991-1992)，crc出版社(crc press)，第i-11页中发表的版本。
13.除非做了相反的说明或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都以重量计并且所有测试方法都以本技术的申请日期为准。出于美国专利实务的目的，任何所提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其在定义(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和所属领域中的常识的公开方面。
14.如本文所用，“一个(种)(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变型当这些术语在说明书和权利要求中出现时不具有限制意义。因此，例如，包括“一”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒的所述组合物。
15.如本文所使用的，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
16.为了本发明的目的，考虑术语“烃”包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。这种允许的化合物也可以具有一个或多个杂原子。在广义上，允许的烃包括可以被取代或未被取代的无环的(具有或没有杂原子)和环状的、支链的和直链的、碳环的和杂环的、芳族和非芳族的有机化合物。
17.如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义上，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳数量的范围可以为1到20或更多，优选地1到12，以及羟基、卤素和氨基。对于适当的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不旨在以任何方式受限于有机化合物的可允许的取代基。
18.如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括(但不限于)全部允许的不对称和非不对称加氢甲酰化工艺，其涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。
19.术语“反应流体”、“反应介质”、“催化剂流体”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，并且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂、(b)游离有机磷配体、(c)反应中形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及任选地(f)反应中形成的一种或多种磷酸性化合物(其可为均相或非均相)。反应流体可以涵盖但不限于：(a)反应区中的流体、(b)流向分离区的流体流、(c)分离区中的流体、(d)再循环流、(e)从反应区或分离区排出的流体、(f)用缓冲水溶液处理的排出流体、(g)返回到反应区或分离区的经处理流体、(h)外部冷却器中的流体，以及(i)配体分解产物及其盐。
[0020]“可水解磷配体”是含有至少一个p-z键的三价磷p
(iii)
配体，其中，z是氧、氮、氯、氟或溴。实例包括但不限于亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酰胺、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯等。配体可以包括螯合结构和/或可以含有多个p-z部分，如多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等和混合的p-z部分，如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯-亚磷酸酯等。
[0021]“不可水解磷配体”是不包括p-h或p-z键的三有机磷p
(iii)
配体，其中，z是氧、氮、氯、氟或溴。不可水解磷配体的非限制性实例是三烷基膦或三芳基膦如三苯基膦。
[0022]
如本文所用，术语“络合物”是指通过一个或多个富电子分子或原子(即配体)与一个或多个贫电子分子或原子(即过渡金属)的结合形成的配位化合物。例如，本文可采用的有机磷配体具有一个磷(iii)供体原子，该原子具有一对非共享电子，其能够与金属形成配位共价键。本文可采用的多有机磷配体具有两个或更多个磷(iii)供体原子，每个原子具有一对非共享电子，该对电子中的每一个能够独立地或可能一致地(例如，经由螯合)与过渡金属形成配位共价键。一氧化碳也可以存在并与过渡金属络合。络合物催化剂的最终组合物还可以含有如上所述的附加的一种或多种配体，例如氢、单烯烃或满足金属的配位点或核电荷的阴离子。
[0023]
第8族过渡金属上的可用配位点的数量在本领域是众所周知的，并且取决于所选的特定过渡金属。催化物质可以包含单体、二聚体或更高核形式的络合物催化剂混合物，这些形式优选地特征在于每一分子金属(例如铑)络合至少一个含有机磷的分子。例如，认为除了一种或多种有机磷配体之外，用于加氢甲酰化反应的优选催化剂的催化物质还可以与一氧化碳和氢络合。在废催化剂的情况下，可以存在多种金属络合物，其可以是或可以不是催化活性的，并且可以包括胶体或簇状形式，这些形式可以存在或可以不存在有机磷配体。无论如何，全部形式的贵金属应保持在溶液中(或至少悬浮)以有效回收贵金属。
[0024]
出于本发明的目的，术语“废催化剂”是指已降解或充分被污染以致其使用在经济上不可行且需要更换的催化剂。在一些实施例中，废催化剂是活性小于其初始活性(反应速率)的75％的催化剂。在一些实施例中，废催化剂的活性小于其初始活性(反应速率)的50％。在吹扫操作中，移除一部分催化剂以允许将新鲜催化剂添加到继续操作的剩余催化剂中，但是由于吹扫流没有返回到反应器中，所以将其视为“废催化剂”。如本文所用，“废催
化剂流体”是指来自加氢甲酰化反应工艺的流体，其包括废催化剂并且还可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂、(b)游离有机磷配体、(c)反应中形成的醛产物、(d)未反应的反应物、(e)用于所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及任选地(f)反应中形成的一种或多种磷酸性化合物(其可为均相或非均相)。附加的污染物可以包括醛降解产物(例如，羧酸或醇)、工艺流体、水、管线冲洗液等。
[0025]
如本文所用，“贵金属回收工艺”是指破坏贵金属络合物以再生贵金属催化剂前体的工艺。在这些工艺中，通常通过化学氧化(例如，空气或过氧化物)或通过燃烧(“灰化”或“焙烧”)在至少一个时刻移除或破坏(例如，氧化)全部原始有机磷配体。在加氢甲酰化反应工艺的上下文中，贵金属通常是第8族过渡金属如铑。在贵金属回收工艺中，然后将所得贵金属转化成其它形式，它们是合适的催化剂前体，如在回收铑的情况下，转化成卤化铑、rh2o3、rh4(co)
12
、rh6(co)
16
、rh(no3)3、乙酰丙酮二羰基铑等。此类贵金属回收工艺的实例包括在美国专利第4,021,463号、cn102925713b，以及cn102373335中描述的那些。如本文所用，“贵金属回收设施”是实践贵金属回收工艺的设施。贵金属回收设施的位置可以在加氢甲酰化反应体系处或附近，但通常在专用于从许多不同类型的设施、位置和公司回收贵金属的单独位置处。在大多数情况下，加氢甲酰化设施将催化剂溶液排出或将废催化剂流体积聚到存储或运输容器中，该存储或运输容器然后被运输到贵金属回收设施。现在转到本发明的实施例，所公开的工艺涉及促进从加氢甲酰化反应工艺的催化剂溶液回收贵金属。用于此类加氢甲酰化反应中的催化剂包括第8族过渡金属和可水解有机磷配体。如上所述，随着时间的推移，在加氢甲酰化反应工艺中需要从含催化剂的流体中回收贵金属(即第8族过渡金属)。通常，所公开的工艺包含将不可水解三有机磷化合物添加到来自活性加氢甲酰化反应体系的废催化剂流体中，其中，废催化剂溶液基本上不含不可水解三有机磷化合物，添加在存储和/或运输到贵金属回收操作之前进行。出于本发明的目的，当从加氢甲酰化反应体系移除废催化剂流体并添加不可水解三有机磷化合物以运输到贵金属回收操作时，所得流体不返回到加氢甲酰化体系中以加氢甲酰化烯烃。当然，一旦通过贵金属回收操作回收催化金属，就可将催化金属前体再循环到加氢甲酰化体系，如新制备的具有新配体和溶剂的催化剂溶液。
[0026]
在一个方面，本发明涉及制备包含加氢甲酰化反应催化剂的废催化剂流体以用于第8族过渡金属的贵金属回收的工艺，该加氢甲酰化反应催化剂包含第8族过渡金属和可水解有机磷配体，该工艺包含：(a)从活性加氢甲酰化反应体系移除废催化剂流体，其中，该废催化剂流体包含加氢甲酰化反应催化剂并且基本上不含不可水解三有机磷化合物；以及(b)在存储流体之前或在运输以用于贵金属回收之前，将不可水解三有机磷化合物添加到来自步骤(a)的废催化剂流体中。
[0027]
如本文所用，当废催化剂流体被称为“基本上不含不可水解三有机磷化合物”时，其指的是不可水解三有机磷化合物(例如，如本文所述的三芳基膦和其它)不用作第8族过渡金属的配体以形成加氢甲酰化催化剂，并且就任何此类不可水解有机磷化合物存在于废催化剂流体中的程度而言，此类化合物以每摩尔第8族过渡金属小于0.1摩尔不可水解三有机磷化合物的量存在。
31
p nmr用于检测和确定存在于废催化剂流体中的不可水解三有机磷p
(iii)
化合物的量，因为这些材料的化学位移通常与可水解三有机磷p
(iii)
化合物的化学位
移基本上不同。
[0028]
在一些实施例中，在添加不可水解三有机磷化合物之前浓缩废催化剂流体以回收醛产物。
[0029]
在一些实施例中，在浓缩废催化剂流体以回收醛产物之前，将不可水解三有机磷化合物添加到废催化剂流体中。这可以防止贵金属在浓缩工艺中沉淀或“析出”。
[0030]
在一些实施例中，浓缩工艺可以涉及分离系统，或者在一些实施例中，可以使用加氢甲酰化体系中的产物-催化剂分离处理设备。
[0031]
在一些实施例中，在步骤(b)之后(在存储流体之前或在运输以用于贵金属回收之前)，废催化剂流体包含1至20重量百分比的不可水解三有机磷化合物。在此类实施例中，在步骤(a)和/或(b)期间但在存储流体运输流体以用于贵金属回收之前，已经发生废催化剂流体的任意浓缩。
[0032]
在一些实施例中，不可水解三有机磷化合物是三有机膦。在一些实施例中，不可水解三有机磷化合物是三苯基膦。
[0033]
在一些实施例中，不可水解三有机磷化合物的来源是第二废催化剂流体，其中，第二废催化剂流体包含三有机膦。第二废催化剂流体可以包含游离或未络合的三有机膦。例如，如果设施操作两个加氢甲酰化反应工艺，其中一个使用可水解有机磷配体并且另一个使用不可水解三有机磷配体，则可在存储流体之前或在运输以用于贵金属回收之前将包含不可水解三有机磷配体的废催化剂流体添加到包含可水解有机磷配体的废催化剂流体中。不可水解三有机磷化合物的来源对于本发明不是关键的，因为它可能在贵金属回收设施中与可水解三有机磷化合物一起焚烧或移除。
[0034]
预期用于提供用于本发明的废催化剂流体的加氢甲酰化反应工艺利用包含金属和可水解有机磷配体的催化剂。可以用于此类加氢甲酰化反应中的说明性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。这些催化剂以及它们的制备方法在本领域是众所周知的，并且包括本文提及的专利中公开的那些。通常，此类催化剂可以预形成或原位形成并且包含与可水解有机磷配体、一氧化碳和任选的氢气络合组合的金属。配体络合物物质可以以单核、双核和/或更高核形式存在。然而，催化剂的确切结构是未知的。
[0035]
金属-有机磷配体络合物催化剂可以是光学活性或非光学活性的。金属可以包括选自铑(rh)、钴(co)、铱(ir)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、锇(os)及其混合物的第8、9和10族金属，其中优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选地是铑、钴和钌，特别是铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的允许的有机磷配体包括单有机磷配体、二有机磷配体、三有机磷配体和更高的多有机磷配体。配体的混合物可以用于金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体中，并且此类混合物可以相同或不同。
[0036]
在可以用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体的可水解有机磷配体中，有单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯化合物。此类可水解有机磷配体及其制备方法在本领域是众所周知的。
[0037]
代表性的单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0038][0039]
其中，r
10
表示含有4至40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的三价烃基，如三价无环和三价环状基团，例如三价亚烷基如衍生自1，2，2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基如衍生自1，3，5-三羟基环己烷等的那些。可以在例如us 4,567,306中更详细地描述这种单有机亚磷酸酯。
[0040]
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0041][0042]
其中r
20
表示含有4到40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的二价烃基，并且w表示含有1到18个碳原子或更多个的经取代或未经取代的一价烃基。
[0043]
上式(ii)中代表性的由w表示的经取代和未经取代的一价烃基包含烷基和芳基，而代表性的由r
20
表示的经取代和未经取代的二价烃基包含二价无环基和二价芳香族基。说明性的二价无环基团包括例如亚烷基，亚烷基-氧-亚烷基，亚烷基-s-亚烷基，环亚烷基和亚烷基-nr
24-亚烷基，其中r
24
为氢或取代或未取代的单价烃基，例如，具有1-4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基基团，例如在美国专利3,415,906和4,567,302等中更充分公开的。说明性二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧-亚芳基、亚芳基-nr
24-亚芳基，其中，r
24
如上所定义，亚芳基-s-亚芳基、亚芳基-s-亚烷基等。更优选地，r
20
是二价芳族基团，如在例如美国专利4,599,206、4,717,775、4,835,299等中更充分地公开的。
[0044]
更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表是下式的那些：
[0045][0046]
其中w如上定义，每个ar是相同或不同的并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y是相同或不同的并且为0或1的值，q表示选自-c(r
33
)
2-、-o-、-s-、-nr
24
、si(r
35
)2和-co-的
二价桥连基，其中每个r
33
是相同的或不同的，并且表示氢、烷基(具有1到12个碳原子)、苯基、甲苯基和茴香基，r
24
如上定义，每个r
35
是相同或不同的并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。此类二有机亚磷酸酯在例如美国专利4,599,206、4,717,775，以及4,835,299中有更详细的描述。
[0047]
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
[0048][0049]
其中每个r
46
是相同或不同的并且是经取代或未经取代的一价烃基，例如，可以含有1到24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。说明性三有机亚磷酸酯包括例如亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基芳基酯、亚磷酸烷基二芳基酯、亚磷酸三芳基酯等，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸丁基二乙酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三萘基酯、亚磷酸双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)甲酯、亚磷酸双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)环己基酯、亚磷酸三(3，6-二-叔丁基-2-萘基)酯、亚磷酸双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)苯基酯和亚磷酸双(3，6，8-三-叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三苯酯。此类三有机亚磷酸酯在例如美国专利3,527,809和4,717,775中有更详细的描述。
[0050]
代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可以包括具有下式的那些：
[0051][0052]
其中，x表示含有2至40个碳原子的经取代或未经取代的n价有机桥连基团，每个r
57
相同或不同并且表示含有4至40个碳原子的二价有机基团，每个r
58
相同或不同并且表示含有1至24个碳原子的经取代或未经取代的一价烃基，a和b可以相同或不同并且各自具有0至6的值，条件是a+b的总和为2至6并且n等于a+b。应当理解，当a具有2或更大的值时，每个r
57
基团可以相同或不同。每个r
58
基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
[0053]
代表性的由x表示的n价(优选地为二价)有机桥连基团和代表性的由上述r
57
表示的二价有机基团包括无环基团和芳族基团，如亚烷基、亚烷基-q
m-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基，以及亚芳基-(ch2)
y-q
m-(ch2)
y-亚芳基等，其中，每个q、y和m如上式(iii)中所定义。更优选的由以上x和r
57
表示的无环基团是二价亚烷基，而更优选的由以上x和r
57
表示的芳族基团是二价亚芳基和双亚芳基，如例如在美国专利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616；5,364,950和5,527,950中更充分地公开的。代表性的优选的由以上每个r
58
基团表示的一价烃基包括烷基和芳基。
[0054]
说明性优选有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如下式(vi)至(viii)的那些：
[0055][0056]
其中式(vi)至(viii)的每个r
57
、r
58
和x与以上对于式(v)所定义的相同。优选地，每个r
57
和x表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个r
58
基团表示选自烷基和芳基的一价烃基。可以发现此类式(v)至(viii)的有机亚磷酸酯配体公开于例如美国专利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；以及5,391,801中。
[0057]
式(vi)至(viii)中的r
10
、r
20
、r
46
、r
57
、r
58
、ar、q、x、m和y如上所定义。最优选地，x表示二价芳基-(ch2)
y-(q)
m-(ch2)
y-芳基，其中，每个y分别具有0或1的值；m具有0或1的值并且q为-o-、-s-或-c(r
35
)
2-，其中每个r
35
相同或不同并且表示氢或甲基。更优选地，以上定义的r
58
基团的每个烷基可以含有1至24个碳原子，并且上式(vi)至(viii)的以上定义的ar、x、r
57
和r
58
基团的每个芳基可以含有6至18个碳原子，并且所述基团可以相同或不同，而x的优选亚烷基可以含有2至18个碳原子，并且r
57
的优选亚烷基可以含有5至18个碳原子。此外，优选地，上式的x的二价ar基团和二价芳基基团是亚苯基，其中由-(ch2)
y-(q)
m-(ch2)
y-表示的桥连基团在式中的氧原子的邻位的位置处键合至所述亚苯基，氧原子将亚苯基连接至它们的式中的磷原子。还优选的是，当存在于此类亚苯基上时，任何取代基相对于将给定的经取代的亚苯基与其磷原子键合的氧原子在亚苯基的对位和/或邻位键合。
[0058]
如果需要，上式(i)至(viii)的此类有机亚磷酸酯的r
10
、r
20
、r
57
、r
58
、w、x、q、和ar基团中的任一个可以被含有1至30个碳原子的任何合适的取代基取代，该取代基不过度不利地影响本发明工艺的所需结果。除了相应的烃基如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可以在所述基团上的取代基还可以包括例如甲硅烷基如
‑‑
si(r
35
)3；氨基如-n(r
15
)2；膦基如-芳基p(r
15
)2；酰基如-c(o)r
15
；酰氧基如-oc(o)r
15
；酰氨基如
‑‑
con(r
15
)2和-n(r
15
)cor
15
；磺酰基如-so
2 r
15
，烷氧基如-or
15
；亚磺酰基如
‑‑
sor
15
，膦酰基如-p(o)(r
15
)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个r
15
基团分别表示具有1至18个碳原子的相同或不同的一价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，条件是在氨基取代基如-n(r
15
)2中，每个r
15
合在一起还可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥连基团，并且在酰氨基取代基如-c(o)n(r
15
)2和-n(r
15
)cor
15
中，每个与n键合的r
15
还可以是氢。应当理解，
构成特定给定有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基基团中的任一个可以相同或不同。
[0059]
更具体地，说明性取代基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基如苯基、萘基等；芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基如甲苯基、二甲苯基等；脂环族基团如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基-och2ch2och3、-o(ch
2 ch2)2och3、-o(ch2ch2)3och3等；芳氧基如苯氧基等；以及甲硅烷基如-si(ch3)3、-si(och3)3、-si(c3h7)3等；氨基如nh2、-n(ch3)2、-nhch3、-nh(c2h5)等；芳基膦基如-p(c6h5)2等；酰基如-c(o)ch3、-c(o)c2h5、-c(o)c6h5等；羰氧基如-c(o)och3等；氧羰基如-o(co)c6h5等；酰氨基如-conh2、-con(ch3)2、-nhc(o)ch3等；磺酰基，如-s(o)2c2h5等；亚磺酰基如-s(o)ch3等；硫醚基如-sch3、-sc2h5、-sc6h5等；膦酰基如-p(o)(c6h5)2、-p(o)(ch3)2、-p(o)(c2h5)2、-p(o)(c3h7)2、-p(o)(c4h9)2、-p(o)(c6h
13
)2、-p(o)ch3(c6h5)、-p(o)(h)(c6h5)等。
[0060]
此类有机亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括以下：2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3，3
′‑
二叔丁基-5，5
′‑
二甲氧基-1，1
′‑
联苯-2，2
′‑
二基)亚磷酸酯、甲基(3，3
′‑
二叔丁基-5，5
′‑
二甲氧基-1，1
′‑
联苯-2，2
′‑
二基)亚磷酸酯、6，6
′‑
[[3，3
′‑
双(1，1-二甲基乙基)-5，5
′‑
二甲氧基-[1，1
′‑
联苯]-2，2
′‑
二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷、6，6
′‑
[[3，3
′
，5，5
′‑
四(1，1-二甲基乙基)-1，1
′‑
联苯]-2，2
′‑
二基]双(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧磷、(2r，4r)-二[2，2
′‑
(3，3
′
，5，5
′‑
四-叔丁基-1，1-联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯、(2r，4r)二[2，2
′‑
(3，3
′‑
二叔丁基-5，5
′‑
二甲氧基-1，1
′‑
联苯)]-2，4-戊基二亚磷酸酯、2-[[2-[[4，8，-双(1，1-二甲基乙基)，2，10-二甲氧基二苯并-[d，f][1，3，2]二氧磷-6-基]氧]-3-(1，1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基，亚甲基二-2，1-亚苯基四[2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯基]亚磷酸酯，以及[1，1
′‑
联苯]-2，2
′‑
二基四[2-(1，1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]亚磷酸酯。
[0061]
金属-有机磷配体络合物催化剂有利地包含与一氧化碳和可水解有机磷配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式键合(络合)到金属。可以采用催化剂的混合物。存在于反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需要是提供所要采用的给定金属浓度所必需的最小量，并且将至少提供催化所涉及的特定加氢甲酰化工艺(如在上述专利中所公开)所必需的金属的催化量的基础。通常，对于大多数方法而言，以反应介质中的游离金属计，催化金属(例如铑)的浓度在10ppmw至1000ppmw范围内应足够，而通常优选使用10至500ppmw金属并且更优选为25ppmw至350ppmw金属。当然，如果废催化剂流体在被送至贵金属回收设施之前被浓缩，则废催化剂流体中的金属浓度可能高得多。
[0062]
除了金属-有机磷配体络合物催化剂之外，游离可水解有机磷配体(即，未与金属络合的配体)也可存在于反应介质中。游离可水解有机磷配体可以对应于上述的上文定义的可水解有机磷配体中的任一个。优选地，游离可水解有机磷配体与所采用的金属-有机磷配体络合物催化剂的可水解有机磷配体相同。然而，这些配体在任何给定的工艺中不必相同。本发明的加氢甲酰化工艺可以涉及反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至100摩尔或更高的游离可水解有机磷配体。优选地，加氢甲酰化工艺在反应介质中每摩尔金属存在1至50摩尔可水解有机磷配体的情况下进行。更优选地，对于有机多亚磷酸酯，每摩尔金属采用1.1至4摩尔有机多亚磷酸酯配体。所述可水解有机磷配体的量是存在的结合(络合)到金属
的有机磷配体的量和存在的游离有机磷配体的量的总和。如果需要，可以在任何时间和以任何合适的方式将附加的可水解有机磷配体供应到加氢甲酰化工艺的反应介质，例如以维持反应介质中游离配体的预定含量。
[0063]
在可水解有机磷配体是有机亚磷酸酯配体的实施例中，使用缓冲水溶液(如在萃取体系中)来防止和/或减少有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物的失活是众所周知的并且公开于例如us 5,741,942和us 5,741,944中。此类缓冲体系和/或其制备方法在本领域是众所周知的。可以采用缓冲剂的混合物。
[0064]
可经历水解降解的说明性金属-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰化工艺包括例如在美国专利4,148,830；4,593,127；4,769,498；4,717,775；4,774,361；4,885,401；5,264,616；5,288,918；5,360,938；5,364,950；5,491,266和7,196,230中所述的那些工艺。含有p-z部分的物质将可能经历水解降解，这些物质包括有机亚磷酸酯、亚磷酰胺和氟代亚磷酸酯，如wo 2008/071508、wo 2005/042458，以及美国专利5,710,344、6,265,620、6,440,891、7,009,068、7,145,042、7,586,010、7,674,937和7,872,156中所述。这些物质将生成多种酸性和/或极性降解产物，这些产物可通过使用美国专利5,744,649和5,741,944中教导的提取器技术进行提取。因此，有利地采用的加氢甲酰化处理技术可以对应于任何已知处理技术，如气体再循环、液体再循环及其组合。优选的加氢甲酰化工艺是涉及催化剂液体再循环的那些。
[0065]
任选地，可以将有机氮化合物添加到加氢甲酰化反应流体中以清除在可水解有机磷配体水解时形成的酸性水解副产物，如在例如us 4,567,306中所教导的。此类有机氮化合物可以用于与酸性化合物反应并通过与之形成转化产物盐来中和酸性化合物，从而防止催化金属与酸性水解副产物络合，并因此当催化剂在反应条件下存在于反应区中时有助于保护催化剂的活性。然而，尽管使用这些胺添加剂，催化剂活性仍可能由于其它因素如催化剂毒物和重质物累积而最终下降。
[0066]
加氢甲酰化反应工艺的反应条件是众所周知的并且可以包括迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的加氢甲酰化条件。所使用的加氢甲酰化反应条件将取决于所需醛产物的类型。例如，加氢甲酰化工艺的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可以在1到69,000kpa的范围内。然而，一般而言，优选在氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压小于14,000kpa并且更优选地小于3,400kpa下操作所述方法。最小总压力主要受获得所需反应速率所需的反应物量限制。更具体地，加氢甲酰化工艺的一氧化碳分压优选地为1至6,900kpa，并且更优选地为21至5,500kpa，而氢气分压优选地为34至3,400kpa，并且更优选地为69至2,100kpa。通常，气态h2∶co的摩尔比可以在1∶10至100∶1或更高的范围内，更优选的摩尔比为1∶10至10∶1。
[0067]
通常，加氢甲酰化工艺可以在任何可操作的反应温度下进行。有利地，加氢甲酰化工艺在-25℃至200℃，优选地为50℃至120℃的反应温度下进行。
[0068]
加氢甲酰化工艺可以使用一个或多个合适的反应器(如固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)或浆体反应器)进行。反应器的最佳大小和形状将取决于所使用的反应器的类型。采用的反应区可以是单个容器或者可以包含两个或更多个分立的容器。采用的分离区可以是单个容器或者可以包含两个或更多个分立的容器。本发明中采用的缓冲处理区可以是单个容器或可以包含两个或更多个分立的容器。本文采用的反应区和
分离区可以存在于相同容器中或不同容器中。例如，反应性分离技术如反应性蒸馏、反应性膜分离等可以在反应区中发生。
[0069]
由烯属不饱和化合物生产醛的具体加氢甲酰化工艺以及加氢甲酰化工艺的反应条件和成分不是本发明的关键特征。该工艺可以在来自加氢甲酰化工艺的任何废催化剂流体上实践，其中催化剂包含第8族过渡金属并且可水解有机磷配体基本上不含不可水解三有机磷化合物。
[0070]
通常优选的是以连续方式进行加氢甲酰化工艺。连续加氢甲酰化工艺在本领域是众所周知的。连续过程可以以单程模式进行，即其中从其中回收醛产物并补充烯烃的液态反应混合物中除去包含未反应的烯烃原料和汽化的醛产物的气态混合物，将一氧化碳和氢气供应到液体反应介质中，以用于下一单程，而不会再循环未反应的烯烃原料。这种类型的再循环程序在本领域中是众所周知的，并且可涉及从所需的醛反应产物中分离出的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，例如在us 4,148,830中公开的，或气体再循环，如在us 4,247,486中所公开的，以及如果需要，液体和气体再循环程序的组合。最优选的加氢甲酰化工艺包含括连续液体催化剂再循环工艺。合适的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中。
[0071]
如上所指示，可以从反应混合物中回收所需的醛。例如，可以使用美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在连续的液体催化剂循环过程中，从反应区中移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即反应液，可以进入分离区，例如蒸发器/分离器，其中所需的醛产物可以在常压、减压或升高的压力下通过蒸馏在一个或多个阶段中从液体反应流体中分离出来，冷凝并收集在产物接收器中，如果需要的话可以进一步纯化。然后可以将剩余的含有未挥发的催化剂的液体反应混合物，如果需要的话，可以将其循环回到反应器中，可以将任何其他挥发性物质，例如未反应的烯烃，以及从冷凝醛产物中分离出来的溶解在液体反应中的任何氢气和一氧化碳一起，例如通过以任何常规方式蒸馏。通常，优选在减压和低温下从含催化剂的反应混合物中分离所需的醛，以避免有机磷配体和反应产物可能的降解。
[0072]
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛，例如2-戊烯醛、3-戊烯醛和4-戊烯醛、5-甲酰戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一烷醛、十五烷醛、3-丙基-1-十六烷醛、二十烷醛、2-甲基-1-二十三烷醛、二十五烷醛、2-甲基-1-二十四烷醛、二十九烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、三十一烷醛、2-甲基-1-三十烷醛等。
[0073]
说明性光学活性醛产物包括通过本发明的不对称加氢甲酰化工艺制备的(对映体)醛化合物，如s-2-(对异丁基苯基)-丙醛、s-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、s-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、s-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛和s-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰噻吩。
[0074]
催化剂活性是许多工艺变量如温度、铑浓度、原材料浓度(例如合成气和烯烃)等的函数。然而，这些变量可用于维持恒定的商业上可行的反应速率的程度是有限的。例如，升高的温度导致较高的重质物形成，并且较高的压力可能需要昂贵的设备升级。可以添加附加的铑以增加催化剂浓度，但是当大部分贵金属是无活性时，这会变得昂贵，并因此导致浪费资金。此外，似乎一旦存在失活的金属，催化剂失活的速率就会增加，就好像胶体金属
充当附加胶体生长的“种子”一样。因此，在一些时刻，催化剂溶液活性变得不足以经济地生产，使得需要将吹扫流或全部废催化剂流体送至贵金属回收。
[0075]
加氢甲酰化催化剂的活性(如使用反应速率量化的)通常测量为每单位时间每体积催化剂溶液的产物(醛)的摩尔数(通常通过活性金属的浓度换算)，单位为例如gmol醛/l/hr/ppm rh。其它常规测量以“周转数”或ton(hr-1
的单位)为单位，其为每摩尔活性催化剂产生的醛的摩尔数。活性催化剂的摩尔数通常通过使用原子吸收或电感耦合等离子体分析以ppm为单位测量铑的量并与新鲜催化剂溶液的活性(反应速率)比较以计算“％活性”值来确定。
[0076]
当加氢甲酰化催化剂的活性变得不足时，将一部分或全部废催化剂流体从加氢甲酰化体系移除以送至贵金属回收工艺，该贵金属回收工艺在现场或更常见地在场外送至专门的贵金属回收公司。优选地在产物/催化剂分离工艺之后移除废催化剂流体以回收尽可能多的醛产物。在一些实施例中，剩余的废催化剂流体然后可以存储在罐或容器中，直到获得足够的量以经济地运输到贵金属回收设施。
[0077]
令人惊奇的是，已经发现，在从加氢甲酰化体系移除废催化剂流体之后，将附加的不可水解三有机磷化合物添加到废催化剂流体中可以防止贵金属从溶液中沉淀。在一些情况下，已经发现添加不可水解三有机磷化合物即使在废催化剂流体中的低含量下也能再溶解沉淀的材料。这些不可水解三有机磷化合物是不妨碍常规贵金属回收工艺的理想廉价无害材料。在一些实施例中，已经发现三芳基膦特别可用于稳定废催化剂流体中的催化剂金属(例如，将催化金属和相关联的化合物保持在溶液中)。
[0078]
在一些实施例中，不可水解有机磷配体包含三烷基膦、二烷基芳基膦和芳基二烷基膦，其中，烷基部分是c1至c20烃和/或c6至c20环烃以及它们的混合物。
[0079]
在一些实施例中，使用的不可水解三有机磷化合物是三芳基膦。可以用于本发明的一些实施例中的三芳基膦包含任何包含共价键合至三个芳基或芳烷基或其组合的一个磷(iii)原子的有机化合物。三芳基膦配体的混合物也可以用于一些实施例中。代表性的不可水解有机单膦包括具有下式(式ix)的那些：
[0080][0081]
其中，每个r
29
、r
30
和r
31
可以相同或不同并且表示含有4至40个或更多个碳原子的经取代或未经取代的芳基。此类三芳基膦可以在例如美国专利第3,527,809号中找到和更详细地描述，该专利的公开内容通过引用并入本文。说明性三芳基膦配体包括三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对-联苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦、三(间-氯苯基)膦、对-n，n-二甲氨基苯基双-苯基膦等。三苯基膦，即其中每个r
29
、r
30
和r
31
是苯基的上式ix化合物，是一种特别合适的有机单膦配体，其可用作本发明的实施例中的不可水解三有机磷化合物。
[0082]
本发明的工艺涉及加氢甲酰化反应催化剂，其包含第8族过渡金属和可水解有机磷配体，但基本上不含不可水解三有机磷化合物。该工艺可以制备包含催化剂的废催化剂流体，以用于第8族过渡金属的贵金属回收。将废催化剂流体(例如，反应流体)从加氢甲酰
化工艺中移除。在一些实施例中，浓缩废催化剂流体以回收宝贵的醛(例如，以待出售)。
[0083]
然后在存储流体之前或在运输以用于贵金属回收之前将不可水解三有机磷化合物(例如，三苯基膦)添加到废催化剂流体中。
[0084]
在一个实施例中，待添加的不可水解三有机磷化合物是废膦基加氢甲酰化工艺的一部分。在另一个实施例中，在加氢甲酰化反应工艺之外的蒸馏体系中浓缩废催化剂流体之前添加不可水解三有机磷化合物。在另一个实施例中，首先将不可水解三有机磷化合物添加到容器中，并且然后在添加废催化剂流体之前将容器惰性化。在另一个实施例中，当将整个系统催化剂进料送至贵金属回收时，一旦加氢甲酰化工艺完成(例如，烯烃进料已终止并且将不会以该催化剂进料重新开始)，就将不可水解三有机磷化合物添加到加氢甲酰化反应器。然后如果需要，在排放至存储和/或运输到贵金属回收操作之前，现有的产物/催化剂分离区(例如，蒸发器)可以用于进一步浓缩溶液。
[0085]
按废催化剂流体的总重量计，不可水解三有机磷化合物的量在废催化剂流体的0.1至20重量百分比的范围内。在一些实施例中，按废催化剂流体的总重量计，不可水解三有机磷化合物的量在废催化剂流体的1至10重量百分比的范围内。在一些实施例中，按废催化剂流体的总重量计，不可水解三有机磷化合物的量在废催化剂流体的2至6重量百分比的范围内。不可水解三有机磷配体的量可以取决于许多因素，包括但不限于铑浓度和先前失活的程度。虽然可能期望在添加三有机磷配体之后适度加热以确保完全溶解和分散不可水解三有机磷化合物，但在一些实施例中这不是必需的。因为贵金属回收设施习惯于含有远超过20重量百分比膦的膦基加氢甲酰化催化剂(例如，来自将三苯基膦用作加氢甲酰化反应催化剂中的配体的工艺)，所以根据本发明的实施例的添加的不可水解三有机磷化合物的量将与其习惯的量没有显著不同。
[0086]
所得基于可水解有机磷配体的贵金属催化剂和不可水解三有机磷化合物的混合物可以根据需要存储和/或运输到贵金属回收设施。贵金属沉积的量将显著减少或消除，并从而大大促进贵金属回收工艺。
[0087]
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
[0088]
实例
[0089]
除非另有说明，否则以下实例中的所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则压力以绝对压力的方式给出。
[0090]
实例1
[0091]
来自采用包含铑和镍金属的双亚磷酸酯配体的丁烯加氢甲酰化体系的废催化剂流体在多月的操作之后，特别是在蒸发器尾料流中表现出大量的金属-配体沉淀物。测试多种高分子量添加剂以试图溶解此类废催化剂流体样品中的沉淀物。将催化剂溶液与表1中所示量的添加剂混合并加热至50℃。结果示于表1中。三苯基膦(tpp)在最低含量表现出最佳性能。令人惊讶的是，类似的亚磷酸酯是无效的，并且具有苯基部分的其它添加剂需要高得多的含量才能实现相同的效果。
[0092]
表1：
[0093]
添加剂wt％固体溶解？苄基醚20是油酸乙酯50否
棕榈酸异丙酯50否三苯基膦5是亚磷酸三苯酯10否亚磷酸三异癸酯10否三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯10否
[0094]
实例2
[0095]
进一步评价来自实例1的tpp和苄基醚样品的进一步浓度。在50℃下在真空(40mm hg)下移除废催化剂流体中的残余戊醛以模拟附加的浓度以回收醛产物。相对于沉淀来评估所得材料。在冷却至环境温度后，两份样品均呈现澄清，但在环境温度下48小时后，苄基醚材料(2a)在静置时表现出沉淀，而含tpp的溶液(2b)未观察到沉淀。所得材料的组成在表2中给出。在不存在作为良好溶剂的醛的情况下，沉淀的趋势更大，但tpp仍能够维持可溶性组合物。tpp溶液的
31
p nmr分析未显示任何新的金属-tpp络合物。
[0096]
表2：
[0097][0098]
*gc分析(bdl＝低于检出下限)