专利名称:用于合成气转化的耐磨耗硫化物的制作方法
本发明涉及的是含有Nb(铌)、Ta(钽)、Mo(钼)、W(钨)、Tc(锝)或Re(铼)的耐磨耗无载体催化硫化物，该催化硫化物是用于从合成气体中制取C1-10的脂肪族烃或混合醇。具有新型晶体结构的该催化硫化物是由核心母粒的热分解制得的。
已知将合成气体转化成C1-10脂族烃或醇类工艺的许多例子。以下的专利和公开的内容是典型的。
美国专利4，151，191和4，260，553公开了采用含镧系和
系金属的未还原钼催化剂的甲烷化工艺。
美国专利4，151，190，4，199，522和4，380，589描述了一些对费-托法合成烃类制品有益的Mo(钼)，W(钨)和/或Re(铼)催化剂，但未谈及怎样制造商业数量的醇。这些对此文献指出了一点，即硫化氢影响着催化剂的活性。
美国专利4，177，202说明了一种用钼催化剂和任选的钴或钒的助催化剂从H2/co中制取富甲烷烃类的方法。其中合成气体进料中硫化氢的存在可以增加对乙烷的选择性。
美国专利2，490，488公开了当硫化钼的甲烷化催化剂用碱金属的碱性化合物作为助催化剂时就能获得费一托活性。发明的实施例表明C+3烃类及其氧化物的选择产率为30%。在这个30%中，不大于44%的物质在接近或高于65℃即甲烷的沸点时沸腾。因此，醇的最大可能的选择产率不超过132%(即30%产率中的44%)。
R.B.Anderson等人，在工业和工程化学(Industrialand Engineering Chemistry，第44卷，第10期，第2418～2424页)杂志中公开了一组用于制取各种醇类的催化剂，催化剂含有锌、铜、铬、锰、钍、铁、往往用碱或其他物质为助催化剂。作者指出乙醇为产物中主要成份，而产物中的甲醇量总是很少的。试验表明高压，低温，高的空间速度，高循环率和富一氧化碳合成气是影响醇类产率的有利因素。
Mills等人在催化剂杂志(Catalysis Rev.，8(2)，159-210(1973))中评述了甲烷化以及各种有载体和无载体的硫化钼和硫化钨甲烷化催化剂，该催化剂包括含有镍和钴的组合物。其活性最好也只是在中等，其选择性有利于从合成气体中得到甲烷制品。
Kruss，在Justus Liebigs Annln.Chem.，225，1-57(1884)，杂志中阐述了硫代和氧化硫代钼酸盐的制备。其中化合物往常是在低温下制备的。例如，氧化硫代钼酸铵是在6℃时从水性混合物中所制取的细小的棱晶体或针状结晶体。
Corleis，在Justus Liebigs Annln.Chem.，232，244-270(1886)杂志中阐述了硫代和氧化硫代钨酸盐的制备。其中化合物经常是用硫化氢从水性溶液中制取的。
Prasad等人，在J.lnorg.Nucl Chem，35，1895-1904(1973)杂志中说明了硫代钼酸铵氧化硫代钼酸铵和钨酸铵的热分解。
美国专利4，243，553和4，243，554说明了某些脂肪族和杂环族的硫代钼酸铵和氧化硫代钼酸盐粉末通过热分解变成高表面积的二硫化钼催化剂。该催化剂必须与粘合剂、载体和/或诸如钨、钒的的金属搀杂剂一起加工，其目的是为了减缓烧结损耗，并且有益于在流化床反应器的应用。
美国专利4，459，369说明了用于从合成气体中制备其氧化物的催化剂。催化剂含有铜和钛，并至少加进一种其他的金属如铬、锰、钴、钼、铑、铂或铁，并以规定比例加进一种碱金属或碱土金属。
为了制取有商业价值的大量C1-10脂肪族烃或C1-10混合醇，工艺中必须使用高效率的催化剂和反应条件。所谓高效率，就是在给定的时间内每个单位重量的催化剂必须能生产出高重量比例的指定产品。在两次再生之间的使用催化剂进行生产的较长时间中，催化剂必须稳定和保持活性。当原料气中H2/Co比例低时，例如低于2～1，每达到这些要求是很困难的，特别是制备醇类时。理论上，催化剂将是耐硫的，并将对主要产品具有高选择性，从而可避免进一步精制产品或对付产品的脱除和处理，并可避免分成两种或更多的产品管流。
当把混合醇产物用作燃料替换物或燃料添加剂时，就希望C1醇对C+2醇的比例不超过规定的量。本文中，C1醇对C+2醇的比例表示甲醇对C2～C5总醇的摩尔比。
对汽油来说，过量的甲醇是无吸引力的添加剂。在燃料体系中，甲醇可能降低其驱动力并增加其侵蚀性，当使用过量甲醇时能引起相分离。这些问题可通过在甲醇中搀混含高碳的醇得以缓解。
因而，人们希望用合成法生产使其中的甲醇量不超过规定量的混合醇。所以人们希望在混合醇中把C1醇对C+2醇的比例减至最低程度，使得能购得甲醇并搀混到混合醇中以得到可接受的最大的C1醇对C+2醇的比例。
根据以上所述，希望能够增加全部生产工艺的效率，例如，可通过降低流化床反应器中无载体催化剂的磨耗来达到目的。而该流化床反应器是用来从合成气中制备脂肪烃或混合醇的。
令人惊异的是，本发明提供这样一种改进了的，用于制备C1-10脂肪烃或C1-10混合醇的方法。该方法包括用催化量的含有Nb(铌)、Ta(钽)、Mo(钼)、Tc(锝)或Re(铼)的耐磨耗无载体催化硫化物与合成气(含氢气和一氧化碳)进行反应。这种催化硫化物是通过沉淀一种核心母粒，并使这核心母粒进行热分解而制备出来的，本发明的另一个实施例是包括(NH4)2M0S2O2，(NH4)2WS4，或(NH4)2M0S4的核心微细母粒及其热分解产物。
据本发明的方法可制备作为可燃物，溶剂以及若处理得当，还可作防腐剂的已知产物。该方法具有非凡的效率和较强的适应性，显示出较高的转化率和可变的选择性，并且是效率特别高的流化床方法。特别指出的是，无载体催化硫化物尤其适应于流化床工艺，其中催化剂显著地显示了令人惊异的耐磨耗性能和高度活性。
在附图中，图1通常说明核心母粒(NH4)2M0S2O2;图2通常说明现有技术中的针状母粒(NH4)2M0S2O2。
催化硫化物含催化剂金属Nb(铌)、Ta(钽)、M0(钼)、W(钨)、Tc(锝)或Re(铼)。其中含M0(钼)和W(钨)较好，而以含M0(钼)最好。
催化硫化物可以以任何含量存在于催化剂中，它显示了在有它参加的催化工艺中的催化活性。催化硫化物是以2-98%的比例存在的，这个比例是相对全部催化剂的重量而言，较佳的比例是5-95%，更好是占10-90%的比例，其中以20-80%的比例为最佳。
在这里催化硫化物的术语“硫化物”意思是指催化剂金属，一般可以硫化物状态存在。硫化物以任何特别的化学配比存在是不必要的，但关键必须使催化剂金属是与硫化合存在。某些催化剂金属可与其他元素化合存在，例如与氧结合变成氧代碳化物。在母粒热分解中或分解后，如结果产生组合物的还原作用，则可能会生成游离金属。这样的还原作用可能通过吹入热氢气而形成的。
在催化硫化物中硫与催化剂金属的优先的化学配比的范围是0.1-3，以1.8-2.3为较佳。最优先使用的催化硫化物是二硫化钼或二硫化钨。
这里所说的术语“催化的”表示硫化物有着已经描述过性质的催化活性。例如，催化剂活性可以是在催化剂金属硫化物存在的情况下，以12%强的转化率将合成气体转化成C1-5脂肪烃的转化。在这里的催化剂金属硫化物是催化的硫化物。
催化硫化物是由核心母粒的热分解制得。核心母粒本身含有硫的成分。这样的母粒包括核心(NH4)2M0S4，(NH4)2WS4和(NH4)M0S2O2，其中以(NH4)2M0S2O2为最好。
在这里所用的术语“核心”的意思是使物质向核心集聚。母粒中心的形状例子包括以下几种球状的、四面体、微小至适度的变形四面体、正六面体、方形反棱柱、十二面体、八面体、微小至适度变化的四角形、菱形和三角的变形八面体，其焦矩为长轴长度的10%以内的椭球形，其高度约为其底座长度的2倍的方形棱柱，以及其高度为其底一边长的1.5倍的方形底面的锥体。形状举例中没有考虑其高度为其底座长度4倍或4倍以上的方形棱柱为核心的，因而，叶形的、针形的、针状的化学固体粒子和针形烧结块等等，被表示为鎚矛形，而不认为是核心的。
较为可取的核心形状为其体积是由具有核心的球所形成的周界内体积的20%或以上。该核心也是微细母粒通常的典型样品形状的几何中心。球体的半径是由典型微细母粒的最近周界确定。更为可取的是所包含的体积约为35%或以上，而最好可取的是约45%或以上。尤为可取的是基本核心形体的任何附属物约占基本形体总体积的约10%或以下，并且更优先范围约为5%或以下。基本核心形体通常是核心母粒的典型样品的形体。
这里所说的“微粒”表示了充分具有其独特大小的分散颗粒，该颗粒在热分解温度和压力条件下，以及在作为催化剂的反应中都是固体粒子。例如，二硫化钼的独立粒子通常被看作固体细粒。而粉末就不属于充分具有独立尺寸的被视为微粒的分散粒子。
通常，从核心母粒中热分解而得的催化硫化物产物在流化悬浮状态中比从不是核心的微细母粒，例如针形粒子中类似热分解而得的催化硫化物产物，有着较高的耐磨耗性。最好是在常规的试验条件下测量这种较高的耐磨耗性。
在这里常规的试验条件，包括在大约25℃和约1个大气压的干氮气的惰性气体条件下，测量由催化硫化物所组成的10.0克样品，装载悬浮粒子的容器是高12英吋(30.5厘米)或以上、内径为1英吋(2.5厘米)的内壁光滑的玻璃缸，玻璃缸的对称轴C∞是垂直的，与重力方向平行。玻璃缸的底盖是烧结玻璃，其顶端通常开口并使得不受限制的氮气流动。使通过底端盖的氮气的Gas Hourly Space Velocity(即GHSV)连续保持在一定的数值，以保证流化悬浮物，其中不包括磨耗的被带出的尘灰等物，具有比流化状态前的缸中10.0克样品的约2倍或3倍的体积，从而使流化悬浮态保持30天。另外的一些条件则是常规条件(如，没有微波辐射或声波辐射)。
在规定的试验条件下，测定出其耐磨耗性能较高的催化硫化物的磨耗重量百分比约为33%或更低些。当损耗等于约15%或更低些(重量比)则更好，而最好则是等于约5%(重量比)或更低些。
母粒的粒子尺寸是据热分解后产生催化性能优良的催化硫化物而定。通常，核心微细母粒的颗粒尺寸是5～1000微米。测量横切核心母粒典型试样形状的内部空间的最长线性块，因此而发现核心母粒颗粒尺寸范围的低限约为10微米，更好的约是37微米，而最好的约为50微米。相对应的较可取的上限为1000微米，最可取的是300微米。
核心母粒的颗粒尺寸影响着催化硫化物，核心微细母粒热分解的较好结果是得到未结块的微细催化硫化物。在这里所述的未结块的意思是颗粒大体上未互相粘结成融熔块。
可取的催化硫化物的颗粒尺寸是那些能在流化床反应器中宜于使用的尺寸。通常，催化硫化物的颗粒尺寸为5～300微米。以对核心母粒进行测量的同样方法，测定出优先选用的催化硫化物颗粒尺寸范围是10～300微米，较优先选用20～200微米，更可取范围是37～150微米，最好是50～150微米。
在加工中或加工后的任何时候，可对颗粒进行有益的筛选，以得到有利于特殊用途的粒子尺寸的分布。但是并非经常需要筛选。例如，在希望流化床中粒子为70～100微米以转化合成气时，可制得核心母粒以满足这些需要，或者对母粒或催化硫化物筛选以满足需要。
可通过控制析出来制备核心母粒，以形成所要求的尺寸和形状。最好是使析出在液体混合物中进行。析出的控制可由核心微细母粒的成核作用和/或晶体生长的控制来实现。因而粒子的数目和母粒的颗粒尺寸通常取决于成核过程中形成的核晶的数目。所以所形成的核晶数目、成核过程的控制与液态混合物的相对过饱和现象有关。通常，相对过饱和愈高则核心母粒的单独颗粒的尺寸愈小。
相对过饱和是(Q-S)/S的比例。这里，Q是开始直接析出时已溶解母粒的实际浓度，而S则是饱和溶液中溶液的平衡浓度。液态混合物的搅拌则会降低其相对饱和现象。在析出开始时，溶液愈稀则得到的结晶愈大。如果引起成核现象，则非常可能出现的情况是引入适当的固体粒子，它提供能引起母粒晶体生长的晶格点。适当的颗粒包括细致地向催化硫化物加入的核心母粒的散状粉末，不能在流化床反应器中使用的太小的核心母粒小颗粒和催化硫化物颗粒，微细助催化剂，小于核心母粒所要求的尺寸的惰性载体颗粒以及其他小于核心母粒所要求尺寸的载体，诸如氧化铝、二氧化钛、锌和铁的氧化物、碳及其类似物。当试剂级的化学药品本身含有0.005～0.01%的不溶物质时，将提供大量的成核晶格点。成核现象不是由惰性载体颗粒和其他的小于核心母粒所要求的尺寸的载体的加入而引起的，成核也可自然地发生。
虽然可加入其他的化合物，但他们的加入会显著地降低核心母粒的尺寸，尤其如果发生在结晶生长的早期阶段如成核阶段。例如，硫化氢的早期加入将生成粉末状的钼酸铵、烷基硫代钼酸铵和氧化硫代钼酸盐。除非用粘合剂或类似物进行加工，否则这些粉末在流化床中毫无用途。
液态溶剂的选择很大程度上影响着核心母粒的尺寸和形状。水和C1-4含羟基的烃类，如甲醇，乙醇，1，2-亚乙基二醇，异丙醇，正丙醇，丙三醇，异丁醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇以及类似烃类是优选的溶剂。其中水是最优先的溶剂。
把一种或多种溶剂和其他溶剂一起搀混使用会有助于核心微细母粒的析出。例如，乙醇可加入水中或溶剂混合物中可有助于这样的析出。
溶液的PH值对核心母粒的形成有着显著的影响。PH值约为7或更大是可取的。
一般认为，核心母粒核晶的慢速生长是有利的。核心微细母粒的生长可通过调节形成核心微细母粒的混合液的温度很容易得到控制。0-40℃的温度是可取的，更为优先的是10-25℃而最优先的是10-20℃。如果从含水混合物中制取核心(NH4)2M0S2O2时，则特别优先选用12-18℃的温度。
核心(NH4)2M0S2O2是优选的催化硫化物。同样地以核心(NH4)2M0S2O2为基的核心母粒也是优选的。
可以用现有技术的方法从混合液中取出所需要尺寸的核心母粒，例如用筛网过滤、渗滤、汲取、密度梯度离心法、液体悬浮技术及其他技术。在将核心母粒从混合液中分离后，可对核心母粒干燥。在惰性气体气氛下干燥，如干燥的氮气或氩气，温度约为80℃或以下，较好的是50℃或以下，最好的是30℃或以下。
在加工的任何时候，即时向核心母粒加入其他的催化剂金属(或加入金属助催化剂)是有好处的。在加工过程的某个时候，核心母粒至少必须热分解一次。
热分解是在核心母粒的形成以后进行的。热分解使核心母粒改变它的组成。组成的改变能增加催化活性(可能是催化活性的主要原理)。任何加入的助催化剂和所使用的热分解方式影响着组成的改变。典型的例子，通常热分解后母粒的物理形态和尺寸保持不变。
可用红外辐射，微波辐射或通过在惰性液体或惰性气体环境中加热等方法去进行热分解过程。优选使用在惰性气体环境中加热的方法。加热的合适温度为200-1200℃，优选400-700℃。热分解时间可根据需要，即所要求热分解进行的程度而定。通常，热分解时间进行得越长，则核心母粒的热分解程度越深。保持热分解1.5～2小时是可取的，更优选的是1～2小时。
热分解中的压力是使核心母粒进行分解的压力。压力的高低会影响母粒分解的速度和深度和/或分解母粒的组成。分解时压力约为环境的大气压或低于大气压是可取的，优选使用环境的大气压力。
从核心(NH4)2M0S2O2所得的无载体催化硫化物是优先。以核心(NH4)2M0S2O2为基础的无载体催化硫化物也是优先的。核心的热分解产物催化剂优选为M0S2。其他核心的热分解催化剂是Nb(铌)，Ta(钽)，W(钨)，Tc(锝)或Re(铼)。
可在任选的活性环境下对热分解母粒进行处理，例如在空气、氧气，一氧化碳，甲烷，氢气和硫化氢气氛中。其中优先选用氢气和硫化氢气氛，并以能够进行硫化的组合气氛为最好。反应的温度通常相当于热分解的温度。时间可以长一些，如4小时或更长一些。较高的压力会更加有利，如约为环境大气压力或更高些。
催化硫化物可能含有任意一种金属助催化剂，包括以下种类其他的过渡金属;镧系和锕系金属;碱金属或碱土金属;或者它们的以游离或化合方式的结合。游离或化合方式是指金属以金属、合金、化合物或加合物形式存在。这里的过渡金属不包括镉和汞，但包括锌。优先的过渡金属助催化剂是铁，镍和钴的化合物，更为优先的是他们的硫化物。最优先的是含有硫化亚铁，硫化钴或硫化镍的铁，镍和钴，其中尤其优选钴的化合物。成品催化剂中的硫化物可由与现有的硫化物结合制得或者常可以经过硫化作用从其他的铁、镍或钴的化合物转化而得。含经过硫化的过渡金属的催化剂，特别是含钴催化剂，在使用前应避免接触氧气或其他氧化气氛。高温下用硫化氢气体进行活化处理从而完成硫化反应，较好的是将硫化氢和氢气混合使用，其最佳混合比为1-10%(重量比)。这里的高温度的限制范围是与热分解以及活化气氛处理有关联。
在催化硫化物中，可专门优选使用过渡金属助催化剂，以使在从合成气制备混合醇的工艺中能改变其选择性，即从生产占优势的甲醇变为生产C+2醇类。通过向合成气进料中加入或循环使用甲醇可显著增加这样的改变。
同时，在这里将镧系和锕系金属看作为一类。镧系金属包括镧，以及其原子序数为58-71的元素。锕系金属包括锕，以及其原子序数为90-103的元素。优选的镧系和锕系助催化剂是镧，铈、钐和钍，其中镧和钍较优选，尤其以钍最为优选。
镧系和锕系金属，特别是其中优选的金属可以在把合成气转化成C1-10，特别是C1-5的脂肪族烃的过程中增加催化硫化物的活性。较优选的镧系和锕系金属也可作为费-托反应的(Fischer-Tropsch)助催化剂使用或专门与其一起使用。含有镧系或锕系元素的催化硫化物的还原能增加活度，可用已知的方法来完成上述还原作用。例如，接触一个液相还原剂，例如联氨或羟胺进行还原，用一个金属氢化物进行还原亦是有益的。高温下，在一个活性还原气氛中进行还原，例如在甲烷，氢气，硫化氢及其混合气氛中可能是有益的，而且也是优选的。氢气和硫化氢是较好的活性还原气氛，该活性气氛还原反应的条件如同本文中一般描述任意的带有活性气氛的处理条件。
同时，碱金属和碱土金属在这里也被认为是同一类型，碱金属和碱土金属也被选择作为助催化剂，并属于费-托反应(Fischer-Tropsch)的助催化剂之列。例如锌、钙、镁、钾或钠，其中优选碱金属，尤其以钾是最好的。
Fischer-Tropsch助催化剂提高了从合成气转化成混合醇的能力，然而超量的碱金属或碱土金属的Fischer-Tropsch助催化剂可能会降低活度。
任一类的金属助催化剂的总量可以提高所需产品的产率的任意含量存在。选择的助催化剂的含量是0.05-30%(重量)，如果在成品催化剂中存在一个游离元素，则较好的选择是0.1～20%(重量)，尤其以1-20%(重量)为最好。
同样地，每一类型的助催化剂的优选含量是0.05-20%(重量)，如果在成品催化剂中存在一个游离元素，则较好的选择是0.1-10%(重量)，尤其以1-7%(重量)为最好。
可以在制备催化硫化物期间或之后的任意时间，最好是在形成催化硫化物之后加入助催化剂。作为一种配料，它可被加进另外助催化剂，催化硫化物组分或其他物质。助催化剂可以通过物理混合，溶液浸渍或核心细母粒的形成中加进去。例如，从椰壳制取的炭质经常含有少量的碱土金属的氧化物或氢氧化物，通过加入这样的粒状物质，可以导致核心母粒的结晶。
以总的催化剂的重量为计，任何加入的物质如果占有成品催化剂量的约5%或更少些时，则一般被认为是一种载体。这样的附加物是不同于结合到核心细母粒的催化金属的物质。当这些附加物质以约5%或更小的量存在时，这时可认为催化硫化物是无载体的。一般被认为是载体的这种任何附加的物质最好是以约2%或更小的含量存在于成品催化剂中。尤其以不加入这些附加物质为最好。
一般被认为是载体的物质包括氧化铝，碱性氧化物，二氧化硅，碳或者合适的镁，钙，锶，钡，钪，钇，镧和稀土类，钛，锆，铪，钒，钍，镭和锌的固体化合物，其中以它们的氧化物作为典型的化合物。
本发明的催化剂可以单独地或与其他催化剂一起结合使用。在与其他催化剂结合使用中，这些催化剂可以逐渐地改进它们单个使用时的一般效果，因此，可以获得定量的中间结果，例如本发明的催化剂可以同典型的起加氢作用的催化剂例如镍和钴结合在一起使用。
在优选的反应条件下，催化剂可长期保持稳定的，实际上在操作700小时之后，较好的是2000小时之后，最好的是在操作4000小时之后仍然可保持优选的活性和选择率。在理想条件下，即使在6000小时或更多时间以后它仍然可保持稳定性和活性。
这种成品催化剂可以用在固定床，移动床，流化床，沸腾床或分级床中，在这里催化剂的浓度和/或活度的从入口到出口的变化类似于一般的已知催化剂。由于催化硫化物的高耐磨耗性，则可以优选在流化床反应器中使用。
在反应条件下，在合成气转化成所希望的产物时，优选的催化硫化物显示了高的活度。反应条件在现有技术中或在此是已知的。例如，在实施例中的一般说明，特别是在此合成气体中含有大约95%摩尔的氢和一氧化碳，其中的H2/CO比是约1.0以及5%摩尔的干氮气，已换算为标准温度和压力(即STP)的GHSV大约是1000小时-1或稍小些，温度大约300℃，压力大约是500磅/平方英吋(表压)，无循环。
可取的这种意想不到的活度是大约5×107单位或高一些，较好的是大约8×107单位或高一些，最好的是大约1×108单位或高一些，特别好的是大约3×108单位或高一些。在这里所说的活度，一般是由Anderson等人在Ind.Eng.chem44(2)391～401(1952)期刊中所定义，在实际中活度＝-GHSV (ln(1-C))/(P) ·eE/RT;
其中GHSV是在STP下，气体的单位小时空间速度，以单位计。
ln是量(1-C)的自然对数;
C是从合成气体转化成不含有二氧化碳的产物的部分。
E是激活能(例如在从合成气转化成C2-5烃的工艺中为18，100卡/摩尔);
R是气体常数(即1.987卡/摩·K);
T是开氏温度(如K);
P是进料合成气的压力，以大气压为单位。
就无CO2的碳的选择百分率而言，即在一个特定产品中存在的碳的百分比是相对于把一氧化碳转化成除二氧化碳之外的一些产品的总碳量。例如，如果4摩尔的一氧化碳转化成除二氧化碳之外的产物时，1摩尔的乙醇是2摩尔的碳，表示对乙醇有50%碳摩尔的选择率。
该工艺所需要的氢气和一氧化碳可以用已知的方法来获得，例如通过对碳氢化合物，如煤，重质油或天然气进行气化反应;通过烷烃部分燃烧裂能生成付产物的反应;通过液体或气态烃的蒸汽转化;通过水煤气反应，或通过这些反应的结合而获得的。这两种组分也可以分别单独制备，然后搀混在一起进行本主题的反应。
在接触催化剂的进料气体中，氢气和一氧化碳的摩尔比是这样的以致于可生产出C1-10脂肪烃或混合醇，可取的比例范围是0.25-100，较好的是0.5～5，最好的是0.7～3。在进料气体中含有一些硫化氢，其含量是10-200PPM，最好为20-100PPM。
所希望的产物可以是包括C1-10脂肪族烃和混合醇的混合物。可取的、所希望的产物或是包括C1-10脂肪烃的混合物或是包括C1-10混合醇的混合物，较好的希望的产物或是包括甲烷，(即甲烷化反应过程)的混合物或是包括C2-10脂肪族烃(即用作生产直至每分子带有十个碳原子的脂肪烃的费-托反应(Fischer-Tropsch)方法)的混合物，最好的希望的烃产物是C2-5脂肪烃，特别是C2-5烷烃。在混合醇产物中，较好的是C1-5混合醇，尤其以C2-5混合醇为最好，其中混合醇最好多于脂肪烃。
压力是这样的以致有利于生产出C1-10的脂肪烃或混合醇，一般通过改变压力能增加对所希望产物的选择率。
在正常的操作范围内，在给定温度时，压力越高则对混合醇的反应选择率越有利。一般用于生产混合醇的优选的最小压力大约是500磅/平方英吋(表压)(3.55兆帕(MPa))，较好的最小压力大约是750磅/平方英吋(表压)(5.27兆帕)，最好的最小压力是1，000磅/平方英吋(表压)(7.00兆帕)。1，500磅/平方英吋(表压)(10.45兆帕)～4，000磅/平方英吋(表压)(27.7兆帕)是最希望的压力范围。然而制作高压容器和高压机的成本，以及在高压条件下进行操作的能量消耗等是限制进行更高压力操作的主要因素。典型可取的最高压力是约10，000磅/平方英吋(表压)(69.1兆帕)，较好的是约5，000磅/平方英吋(表压)(34.6兆帕)，最好的是3，000磅/平方英吋(表压)(20.8兆帕)。
一般地说，低压是有利于生产甲烷的。可取的使用压力是100～2000磅/平方英吋(表压)(690千帕～13，800千帕(KPa))。
对于生产C2-10脂肪族烃，特别是对于生产C2-5脂肪族烃的费-托反应(Fischer-Tropsch)方法，使用低压是有益的，通常可取的压力是从大气压到1500磅/平方英吋(表压)(即约10，300千帕的表压)，较好的是150-700磅/平方英吋(表压)(1，000～4，800千帕)的压力，最好的是200～500磅/平方英吋(表压)(1，400～3，500千帕)。
温度是这样的以致有利于生产C1-10的脂肪族烃或混合醇。所希望的产物的选择率也是随反应温度而变化的，同时它也与压力函数相关连的。可是选用最低的反应温度主要是要考虑反应生产率，而且实际上当反应温度低于200℃时，则会生成挥发性的催化金属羰基合物。
另外，用于混合醇的生产，可取的温度一般是200-400℃较好的最高温度大约是350℃，而最好的操作范围是240-325℃。
一般地，高温是有利于甲烷的生产的，其中可取的使用温度是300-600℃。
用于制备C2-10的脂肪族烃，特别地用于制备C2-5的脂肪族烃的费-托反应(Fischer-Tropsch)方法通常宜用200-500℃的温度，其中最好采用300-420℃的温度。
本文中的醇类是不同于烃类的化合物，醇中含有至少一个与碳相连的羟基官能团，醇类不包括其他的含羟基或氧化了的烃的化合物，例如，乙酸甲酯中的甲氧基部分不能认为是甲醇，水杨醛仅由于它有醛的官能团而不被认为是醇。在所形成的混合醇中，一般可能含有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、其他的C2-4醇和C5-10醇。C2-5醇的选择率是高的，然而甲醇的选择率是低的。在优选的条件下，所形成的产品混合物除了含有醇类外，仅含有少部分的其他氧化了的化合物，这些化合物对于产品的使用是无害的，例如用作发动机燃料时。
优选条件下，产物中的混合醇部分是以至少50%无二氧化碳的碳选择率，尤其是以大于70%的上述选择率形成的。在最好的优选条件下，可以以高达大约87%无二氧化碳的碳选择率制得总的醇。
一般地，对于甲醇的无二氧化碳的碳选择率比对于C1-10混合醇部分的无二氧化碳的碳选择率大约小 1/2 ，较好的是大约小 1/3 或更小些，最好是大约小 1/5 或更小些，特别好的是大约小 1/10 或更小些。特别可取的是，对于甲醇的无二氧化碳的碳选择率与对于C1-5混合醇的无二氧化碳的碳选择率也有相类似的对比。随着转化的增加，所生产的混合醇的产品分布通常倾向于高分子量醇。
在生产混合醇工艺中与醇部分一起形成联产品主要是气态的产品，也就是说，它们主要是可取的C1-4的烃。可取地，C5+烃是以大约小于20%的无二氧化碳的碳选择率共同生产出来的，较好的是小于10%，最好的是小于5%。当生成的液态烃量愈少，则能使液态醇更容易地从付产物中分离出去。
在优选的条件下，所生成的水量实际上小于所希望形成的产物的量。典型地，当以所希望产物的量为基准，这些水的量小于20%(重量)，特别其中所希望的产物是C1-10，较好约是C1-5，最好的是C2-5的混合醇。可取地，该量小于10%(重量)，最好是小于5%(重量)或更小。这些水可以用已知的技术除掉。例如，在混合醇方法中，以混合醇为基准如果水的含量大约是2%(重量)或更少时，宜用分子筛吸收法除水。当水含量较高时，则可以使用在英国专利2，076，015和2，076，423所描述的水煤气轮换干燥步骤，在水煤气轮换干燥的步骤中，可优选使用一个耐硫的催化剂，例如Haldor Topsoe SSK。
H2/Co气体每小时空速(GHSV)是在标准温度和压力下，衡量在1小时内通过给定体积的催化剂的氢气加上一氧化碳气体的体积量。GHSV是这样的以致有利于生产C1-10的脂肪族烃或混合醇，优选的低限GHSV大约是100/小时，较好的是300/小时。相应的上限是20，000/小时，用于生产甲烷的较好的是1，000/小时，用于生产C2-10和特别是生产C2-5脂肪族烃大约是3，000/小时，用于生产混合醇的大约是5，000/小时，随着空速的降低，通常对C1-10脂肪烃或混合醇的选择率就增加。而随着空速的增加一氧化碳的转化率就下降。
在从反应里流出的气体中，至少有一部分的未转化的氢和一氧化碳，较好的是在去除所希望的产物之后，所形成的水和二氧化碳，以及一些所形成的其他的付产物可以循环到反应中。例如在生产C1-10混合醇工艺中，所形成的其他付产物可能包括烃。
循环量可以用循环比表示。循环比是在循环气流中的气体与在新鲜补充气中气体的摩尔之比。循环比为零的循环比是在至少具有一些循环的本发明的范围内，优选的循环比至少大约是1，最好是至少大约3。
合成反应可能在与每次通过气体中几乎没有原料气转化的情况下进行，它与从未反应的原料气和其他付产气中分离所需要的产物有关的经济约束并不矛盾。
可优选调节空间速度和循环比以获得每通过气体中有大约15-25%的转化率。
下面的例子说明了本发明，但并非唯一的实施方案。
在该例子中，所用的试剂具有试剂级的或更高的等级，催化级试剂是比试剂级试剂质量更高的试剂，在本发明中优选使用之。
实例具有适当粒子大小和形状的一个无载体的催化硫化物是按照下面的方法在流化床反应器中制备的。
把16克的仲钼酸铵(90.6%M0O3)溶解在85毫升的H2O和15毫升的浓NH4OH中，该溶液保持在15℃，并在1小时内用力地搅拌滴加入65克的22%的(NH4)2S溶液。在 2/3 的(NH4)2S溶液加入之后，就开始形成实际上包含(NH4)2M0S2O2的大颗粒的桔黄色结晶。在加完(NH4)2S之后，过滤生成的浆液，在氮气存在下于25℃，干燥该晶体一整夜，干燥产品一般包括核心形状的，其粒子分布是25-200μ的结晶，干燥的结晶在氮气存在下，于500℃加热1小时。
把一份6.6克重的所得的黑色催化硫化物，实际上M0S2(筛选到+170-100目;＞88μ～＜150μ)。用溶解在20毫升CH3OH中的0.8克KOH溶液使之变成浆状，并在空气中蒸发干燥。碱化的M0S2(6.5克，5.5Cm3)与5.5Cm3的平片状Al2O3混合，即在 1/2 英吋×3英呎的不锈钢的加热的反应器中它装在平片状Al2O3填料层之间。在下列条件下，使包含95%摩尔的氢气和一氧化碳以及5%摩尔的干燥氮气的天然气通过该反应器。
温度(℃)± 227压力(磅/平方英吋(表压) 1500H2/CO(摩尔比) 1.01GHSV(小时-1)(空速) 1115循环比 0观测到以下数据Co转换率(%) 13.8转化的一氧化碳磅/小时，每磅催化剂0.12产生的CO2(%) 22.5(形成的CO2摩尔/转化的CO摩尔)无二氧化碳的选择率(%)
气相CH411.8C+2烃 2.4总计物质 14.2液相甲醇 43.0乙醇 26.0丙醇 6.9丁醇 1.8戊醇 0总计 77.7其他的氧化物和烃 8.1(假设为C4氧化物)H2O(液相的重量百分比) 1.6为了验证催化硫化物的耐磨耗性，把上面所制备的未碱化的10.0克的+170-100目(＞88μ～＜150μ)的M0S2，在控制的条件下，放入一个12英吋高、一英吋直径(30.5×2.5Cm)的玻璃缸中，玻璃缸中充有氮气，温度为25℃，压力是大约一个大气压，用氮气使缸中的M0S2流体化流动。在连续30天的流体化流动，回收得到9.6克的M0S2催化剂，表明在一个月内损耗了4%。图1显示了所制得的本发明的母粒催化剂，(NH4)2M0S2O2的显微镜下的晶体结构，核心结构是清晰明了。该图是用放大倍数不大于200倍，具有极化光的显微照相得到的，晶体在50-250μ中变化。
在其他可比较的条件下，这种上面的结果与由针状结晶体或针状结晶体凝聚物所组成的未碱化的M0S2在两周内所达之45%的磨损率作了比较。图2显示了现有技术中母粒催化剂的显微镜下的晶体结构。上述所制备的母粒催化剂是如Gerhard Krüss在Justus Liebig′S Amalender Chemie 225，1-57(1884)中所描述的。该图是以类似于图1的方法得到的，晶体是50-250μ。
权利要求
1.用于制备C1-10脂肪族烃或C1-10混合醇的方法，其中包括一个含有氢气和一氧化碳的气体混合物同催化量的一个耐磨耗的，无载体的含有铌，钽，钼，钨，锝或铼的催化硫化物进行反应，该催化硫化物是通过沉淀一个核心细母粒，然后进行热分解而制备的。
2.据权利要求
1的方法，其中催化硫化物另外还含有一个以游离或化合形式的金属助催化剂，该金属助催化剂可以从铁，镍，钴，镧，铈，钐，钍，钠，钾，锌，镁和钙中选择。
3.据权利要求
1或2的方法，其中用一个流化床反应器来制备C1-10混合醇或C1-10脂肪族烃。
4.据权利要求
1，2或3的方法，其中通过测量催化硫化物的损失，测出催化硫化物有大约33%(重量)或更小些的耐磨耗性。
5.据权利要求
1的方法，其中催化硫化物含有钼和钨。
6.据权利要求
5的方法，其中生产的脂肪族烃是C2-5烷烃。
7.据权利要求
6的方法，其中催化硫化物有1×108单位或更大些的活度，生产的C2-5烷烃是甲烷。
8.据权利要求
6或7的方法，其中在12-18℃温度下，从含水溶液中沉淀(NH4)2M0S2O2，然后在氮气中于400-700℃，温度时热分解0.5-2小时。
9.据权利要求
2的方法，其中在至少70%无二氧化碳的碳的选择率条件下，生产的混合醇是C1-5混合醇。
10.据权利要求
9的方法，其中催化硫化物含有钼和含有钴和一个碱金属的金属助催化剂。
11.一个核心(NH4)2M0S2O2的母粒催化组合物。
12.据权利要求
11的组合物，对其进行热分解以产生核心M0S2。
13.据权利要求
12的组合物，其中含有的金属助催化剂如在权利要求
2中所限定的。
专利摘要
本发明描述了从合成气制备C
文档编号C07C1/04GK86105974SQ86105974
公开日1987年7月8日 申请日期1986年8月4日
发明者里克斯·R·斯蒂芬 申请人:陶氏化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan