硬质皮膜及其形成方法、和钢板热成型用模具的制作方法
【专利摘要】一种以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其是组成由W1－x－yCxMy(0.01≤y≤0.2，0.50≤x/(1－x－y)≤4.0，M是从Co、Ni、Fe、Cu选择的一种以上)规定的硬质皮膜。
【专利说明】
硬质皮膜及其形成方法、和钢板热成型用模具
技术领域
[0001] 本发明涉及被覆于成型用模具、冲床等的加工钢铁或非铁材料的夹具和工具的表 面的硬质皮膜，及其形成方法，以及钢板热成型用模具。
【背景技术】
[0002] 过去，以超硬合金、金属陶瓷或高速工具钢为基材的高速切削用和淬火钢等的高 硬度材切削用的切削工具，因为要求有优异的耐磨耗性和滑动特性，所以在其表面被覆 TiN、TiCN、TiAlN等的硬质皮膜(例如专利文献1)。另外，在成型高抗拉钢(高强度钢)材等所 代表的铁钢材料的冷加工用模具中，适用的是TiCrAlSiN等的硬质皮膜(例如专利文献2)。
[0003] 【现有技术文献】
[0004] 【专利文献】
[0005] 【专利文献1】日本特开2008 -174782号公报
[0006] 【专利文献2】日本专利第5193153号公报
[0007] 但是，特别是在对钢材进行热加工时，因为在大气中该钢材的表面生成铁氧化物 (氧化皮），所以模具等的磨耗剧烈，从而要求比所述专利文献1、2所公开的硬质皮膜的寿命 更长的硬质皮膜。
【发明内容】
[0008] 本发明鉴于所述问题点而形成，其课题在于，提供一种形成于夹具和工具类等的 基材表面，热加工等时的耐磨耗性优异的硬质皮膜及其形成方法，以及钢板热成型用模具。
[0009] 为了解决所述课题，本发明的硬质皮膜，其特征在于，以碳化钨为基础而耐磨耗性 优异，组成由Wi-x- yCxMy(0.01彡y彡0.2,0.50彡叉/(1 -叉一7)彡4.0，]?是从(：〇、附、？6、〇1中选 择的一种以上)规定。
[0010]如此，通过在碳化钨中添加既定的金属元素，并且规定碳与钨的原子比，特别是在 高温下，会形成对于铁等的金属氧化物的耐磨耗性优异的硬质皮膜。
[0011] 本发明的硬质皮膜，优选在形成于基材的表面的厚度为lwii以上的中间层之上形 成，所述中间层是由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的 氮化物、碳氮化物、或碳化物所形成。
[0012] 或者，本发明的硬质皮膜，优选将从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择 的一种以上的元素所形成的厚度50nm以上的金属层作为衬底而形成。特别是优选所述中间 层由CrN构成，且形成于所述中间层之上的所述金属层由Cr构成。另外，本发明的硬质皮膜， 优选在所述中间层或所述金属层之上再层叠有多层膜的上面形成，所述多层膜是由W、C和 从0)、附、？6、〇1中选择的一种以上所构成的膜与从第4族、第5族、第6族^1、51所构成的群 中选择的一种以上的元素的碳化物所形成的膜交替层叠而成。
[0013]如此，将既定的金属膜或其氮化物和碳化物的膜设于衬底，可成为密接性形成得 良好的硬质皮膜。
[0014]本发明的钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成所述硬质皮膜。
[0015]如此，通过在表面具备既定的组成的硬质皮膜，能够成为耐磨耗性优异的模具，即 使适用于高抗拉钢材等的高强度的钢材的热加工，也能够实现长寿命化。
[0016]本发明的硬质皮膜的形成方法，其特征在于，使用由W、C和所述组成中的金属元素 M构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜，形成所述本发明的硬质皮膜。
[0017]如此，通过应用阴极型电弧离子镀法，成膜速度快，能够高生产率地形成预期厚度 的硬质皮膜，另外，通过使用含有碳和熔点比较低的金属的靶，即使是以碳化钨为基础的材 料所构成的靶，电弧放电仍稳定。
[0018] 根据本发明的硬质皮膜，形成于夹具和工具类的表面，加工等时的耐磨耗性优异。 另外，根据本发明的硬质皮膜的形成方法，能够高生产率、稳定地形成硬质皮膜。另外，根据 本发明的钢板热成型用模具，因为表面的硬质皮膜的优异的耐磨耗性使寿命延长，所以可 以使用的次数增多。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
[0020] 图2是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
[0021] 图3是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
[0022] 图4是本发明的钢板热成型用模具的表面邻域的放大剖面图。
[0023] 图5是阴极电弧离子镀装置的概略图。
[0024] 图6是表示实施例的硬质皮膜的磨耗量的Co原子比依存性的图解。
[0025] 图7是表示实施例的硬质皮膜的磨耗量的C/W原子量比依存性的图解。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对于本发明的实施的方式详细地加以说明。
[0027] 〔硬质皮膜〕
[0028] 本发明的硬质皮膜，被覆于由超硬合金等构成的基材的表面，能够适用于要求耐 磨耗性的整个工具类。本发明的硬质皮膜，特别是在钢材中难以加工的高抗拉钢（高强度 钢)材的热加工用的钢板热成型用模具等中奏效。在钢材的热加工中，在高温的大气气氛 中，被加工材(钢材）的表面生成铁氧化物(氧化皮），模具等的磨耗显著。在这样的加工中， 为了也赋予耐磨耗性，硬质皮膜以碳化钨(钨碳化物，WC)为基础，由以下的组成规定。
[0029] I-x-yCxMy(0.01彡y 彡0.2,0.50彡x/(l-x -yK4.0，M 是从 Co、Ni、Fe、Cu 中选择的 一种以上）
[0030] (C对于W的比为0.50以上且4.0以下）
[0031] 碳化钨如化学式WC所示，是W与C按1:1结合的碳化物。因此，C对于W的原子量的比 x/(l -x - y)越远离1，硬质皮膜中的WC的结晶的比例越减少，若不足，则硬质皮膜的耐磨耗 性降低。但是，在硬质皮膜中，如果相比W而C这一方多时(x/(l-x-y)>l)，未与W结合而析 出的C(游离C)具有降低硬质皮膜的磨耗系数的效果，x/(l - x - y)直到1.7以下，该效果都 高。但是，若x/(l - x-y)高于2.3而C增大，则将使耐磨耗性降低，若高于2.8,则耐磨耗性显 著降低，若高于4.0,则耐磨耗性不足。因此，硬质皮膜中，x/(l -x - y)为4.0以下，优选为 2.8以下，更优选为2.3以下，进一步优选为1.7以下，最优选为1.2以下。相反，在硬质皮膜 中，在W这一方多时(x/(l-x -y)<l)，若x/(l -x -y)低于0.50,则WC的结晶不足而耐磨耗 性不足。因此，硬质皮膜中，X/(l-x-y)为0.50以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上。 [00 32](从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上：原子比0.01以上，0.2以下）
[0033]本发明的硬质皮膜中添加的金属元素M，从Co、Ni、Fe、Cu中选择至少一种。这些元 素若添加到WC中，则提尚其初性，其结果是，耐磨耗性提尚。特别是Co，因为提尚初性的效果 高，所以优选。为了得到所述效果，硬质皮膜的金属元素M的含有率(组成Wh-yCxMy的y)为原 子比0.01(lat%)以上，优选为0.02以上。另一方面，硬质皮膜中，若金属元素M过剩地被添 加，则硬度降低，耐磨耗性降低，因此金属元素M的含有率为原子比0.2(20at%)以下，优选 为0.1以下，更优选为0.05以下。还有，Co即使添加到硬质皮膜中，通过X射线衍射也无法观 察到峰值，因此推测固定在WC中。
[0034]〔钢板热成型用模具〕
[0035] 本发明的钢板热成型用模具，在成形的基材是被覆所述的硬质皮膜而成。此外，如 图1~4所示，本发明的钢板热成型用模具10,优选在基材1上，作为硬质皮膜2的衬底，形成 有由后述的单层或两层以上构成的密接层3、3六、38、3(：的任意一个。即，钢板热成型用模具 10,具备在基材1上，如后述那样连续成膜密接层3(3A、3B、3C)和硬质皮膜2而成的层叠皮 膜。
[0036] (基材）
[0037] 基材1，例如，由钢板热成型用模具一般所适用的超硬合金、具有金属碳化物的铁 基合金、金属陶瓷、高速工具钢或模具用钢(SKD)这样的金属材料构成，成形为模具等期望 的形状。
[0038](硬质皮膜）
[0039] 硬质皮膜2是所述的本发明的硬质皮膜，形成表面，赋予钢板热成型用模具以高耐 磨耗性。硬质皮膜2的厚度没有特别限定，但优选为1~lOwii的范围。硬质皮膜2为了提高耐 磨耗性而优选厚的方法，但若过厚，则该硬质皮膜2有可能因残留应力等而发生剥离。
[0040] (密接层）
[0041] 本发明的硬质皮膜2因为稳定性高，即反应性低，所以根据基材1的材料不同，例如 对于模具用钢这样的铁基基材，有无法得到充分的密接性的情况。因此，钢板热成型用模具 10,优选在基材1与硬质皮膜2之间，具备对于硬质皮膜2与基材1这两方的亲和性都高的材 料所构成的膜作为密接层3(34、38、3〇。作为这样的材料，可列举从第4族(11上1)，第5 族(￥、他、1 &)，第6族(01〇、1)^1、31所构成的群中选择的一种以上的元素(金属或合金）， 或者，所述一种以上的元素的氮化物、碳氮化物或碳化物。
[0042]中间层31，由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素 的氮化物、碳氮化物或碳化物构成，作为密接层3而形成于硬质皮膜2的衬底上（即，使用密 接层3作为衬底，在密接层3之上形成硬质被覆2。）（参照图1)。为了得到充分的密接性，中间 层31其厚度为lym以上，优选为5mi以上，更优选为lOym以上。另外，中间层31，即使厚度高于 15wii，密接性也会不进一步提高，因此从生产率的观点出发，厚度优选为15wii以下。作为中 间层31的材料，可列举(：冰、1^、（1^1州、以1，0州、(厶1，11，0州、11(：、1^~等，基材1为铁 基基材时，特别优选CrN。
[0043] 金属层32,由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素 构成，作为密接层3A而形成于硬质皮膜2上(参照图2)。为了得到充分的密接性，金属层32， 厚度为50nm以上。另一方面，金属层32若过厚，则对于外力发生塑性变形，因此优选厚度为5 Mi以下。基材1为铁基基材时，特别优选由Cr形成金属层32。
[0044] 中间层31和金属层32,也可以具备在硬质皮膜2的衬底层叠这2层来作为密接层 3B，利用这样的构成，密接性进一步提高。这种情况下，如图3所示，从基材1 一侧起，中间层 31、金属层32、硬质皮膜2按顺序层叠。中间层31与金属层32的各材料的组合没有特别规定， 但例如，如果中间层31是TiN，将TiN中所含有的Ti适用于金属层32,则中间层31和金属层32 的密接性变高，因此优选。另外，如后述的硬质皮膜的形成方法中说明的，因为各层31、32的 成膜能够共用Ti靶，所以在生产率上也优选。特别是基材1为铁基基材时，优选使对于铁基 基材能够取得高密接性的CrN所形成的中间层31和由Cr形成的金属层32组合层叠。
[0045] 在中间层31或金属层32之上，也可以还具备多层膜33(参照图4)作为密接层，并在 其上形成硬质皮膜2,该多层膜33是由W、C、和从Co、Ni、Fe、Cu中选择的一种以上所构成的膜 (称为WC系膜。由W和C，与从0)、附^6、〇1中选择的一种以上构成的膜。）与从第4族、第5族、 第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所构成的膜(称为金属碳化物 膜)交替层叠而成。利用如此构成，硬质皮膜2对基材1的密接性进一步提高。此外，如图4所 示，优选为按顺序层叠了中间层31、金属层32、多层膜33的密接层3C。还有，在多层膜33的最 下层和最上层，也或以分别形成WC系膜、金属碳化物膜的任意一种。为了得到充分的密接 性，多层膜33中，优选WC系膜、金属碳化物膜各自的单层的厚度为5~50nm，整体的厚度优选 为0. lwii以上。另一方面，多层膜33若厚度高于2wii，则随着变厚而密接性反而降低，因此厚 度优选为2wii以下，更优选为lym以下。
[0046] 多层膜33与中间层31和金属层32的各材料的组合没有特别规定，但例如，如果中 间层31是TiN，金属层32是Ti，则将TiC适用于金属碳化物膜，如后述的硬质皮膜的形成方法 中说明的，中间层31、金属层32、和多层膜33的金属碳化物膜的成膜能够共用Ti靶，因此在 生产率上优选。另外，特别是在基材1为铁基基材时，优选中间层31由CrN形成，并且金属层 32由Cr形成，此外多层膜33的金属碳化物膜优选由CrC形成。利用这样的构成，能够得到对 于铁基基材的高密接性，另外，如前述，层31、32和多层膜33的金属碳化物膜的成膜能够共 用Cr靶，因此在生产率上优选。
[0047]多层膜33的WC系膜的组成，优选为硬质皮膜2的组成Wii-yCxMy的范围（0.01彡y彡 0.2,0.50^^/(1-1一}〇<4.0，]\1是从&3、附、？6、(]11中选择的一种以上），但是，可以不是与 硬质皮膜2相同的组成比。另外，例如，硬质皮膜2由WC - Co(金属元素M为Co)构成时，多层膜 33的WC系膜也可以是WC - Ni，但如后述的硬质皮膜的形成方法中说明的，优选以能够共用 靶的方式，在多层膜33的WC系膜中也应用WC-Co。
[0048]〔硬质皮膜的形成方法〕
[0049]本发明的硬质皮膜，能够以公知的气相成膜法，例如作为物理气相成长法(PVD)的 一种的派射法成膜。在应用派射法时，通过使W-Co合金等的由W和金属元素M的合金构成的 靶(蒸发源），在Ar等的载气中混合有CH4等的烃的气氛中进行放电，能够成膜组 的硬质皮膜。但是，溅射法其成膜速度低，在成膜至模具等的工具的硬质皮膜这样的一定程 度的厚度中，生产率差。因此，本发明的硬质皮膜的形成方法，适用阴极型电弧离子镀法。
[0050] 阴极电弧离子镀(AIP)法（以下，仅称为AIP法。）与溅射法相同，是PVD的一种，通过 以大电流使靶熔化、蒸发的方式，成膜速度比溅射法高速。但是，因为W为高熔点，所以若适 用于AIP法的靶，则蒸发速度低，无法以AIP法本来的成膜速度进行成膜，或电弧放电困难 等，不适合作为靶材料。因此，在本发明的硬质皮膜的形成方法中，使用由WXKM是从Co、 Ni、Fe、Cu中选择的一种以上）构成的靶。例如，由含有Co的WC系合金(WC - Co合金）构成的 靶，即使是电弧方式，也容易放电，能够高速成膜。除Co以外，还能够使用含有Ni、Fe、Cu的WC 系合金靶。但是，若WC的晶粒直径大，则均匀的电弧放电难以发生，因此优选使用WC的平均 粒径为l〇Mi以下的超硬合金靶。作为这样的材料，例如可列举JIS-V种。
[0051] 硬质皮膜的组成的调整，根据所述的WC系合金靶的组成，根据需要将CH4等的烃添 加到Ar等的载气中即可。还有，没有添加 CH4等时，形成的膜中，存在C的原子比比WC系合金 靶小的倾向。另一方面，在AIP法中，通常，WC系合金靶的W、M的组成比，大致为形成的膜的组 成比，因此使用与硬质皮膜的W、M的组成比相对应的靶。
[0052] 由这样的方法进行的硬质皮膜的形成，能够以例如图5所示的阴极电弧离子镀装 置(参照日本专利第4950499号公报），和专利文献1的图1所示这样的成膜装置进行。如图5 所示，阴极电弧离子镀装置具备如下：腔室;载置基材的可转动的平台（工作台）；与平台连 接的偏压电源;与靶连接的电弧电源；围绕的平板状的靶的周围用于外加磁场的磁体;未图 示的加热器。另外，腔室具有进行真空排气的排气口、供给气氛气体(载气，或载气+成膜气 体)的供给口，与地电位连接。还有，在图5中，阴极电弧离子镀装置简化则装配1个靶，但优 选特别在高度方向装配多个靶，与旋转的平台一起，容易在成形为复杂的形状的基材的整 体表面均匀地形成硬质皮膜。
[0053] 如前述，根据基材的材料，优选在形成硬质皮膜之前，作为衬底而形成中间层和金 属层等的密接层。中间层、金属层和多层膜(WC系膜，金属碳化物膜），能够以溅射法、与硬质 皮膜相同的AIP法成膜。这时，如果使用装配有多个靶可以更换的成膜装置，则能够连续地 形成密接层（中间层、金属层、多层膜)和硬质皮膜。
[0054]为了成膜密接层的各膜，也可以使用由形成该膜的材料构成的靶，但例如，为了作 为中间层而形成CrN膜，能够使用由Cr构成的靶，在氮(N2)气氛，或Ar+N2气氛等中进行。另 外，例如为了成膜TiC膜，使用由Ti构成的靶，在Ar+CH 4气氛等中进行即可。另一方面，为了 成膜金属层，使用由该金属层的材料构成的金属靶，只供给载气即可。因此，在层叠中间层 和金属层而形成密接层时(参照图3)，例如，能够分别组合TiC膜和Ti膜，CrN膜和Cr膜，从而 共用靶。此外，在形成多层膜时(参照图4)，为了在其下的金属层等和金属碳化物膜中共用， 例如能够组合CrN膜或Cr膜与CrC膜。另外，为了成膜多层膜的WC系膜，与所述的硬质皮膜的 成膜同样，Ar气氛、Ar+CH 4气氛的任意一种都能够进行，但为了与金属碳化物膜交替反复成 膜而形成多层膜，优选在Ar+CH4气氛中，使WC系合金祀和金属碳化物膜用的金属祀交替放 电。该WC系合金靶，硬质皮膜的成膜也能够使用。
[0055] 以上，对于本发明的硬质皮膜和及其形成方法，和钢板热成型用模具，就用于实施 本发明的方式进地了说明，以下，将确认到本发明的效果的实施例，与不满足本发明的要件 的比较例进行比较说明。还有，本发明不按此实施例和所述方式限定，基于这些记述进行的 各种变更、改变等当然也包含在本发明的宗旨中。
[0056] 【实施例1】
[0057]〔供试材的制作〕
[0058](皮膜的形成）
[0059] 以SK61制的球(直径10mm，镜面加工)为基材，在该基材的表面以AIP法形成表1所 示的组成的皮膜。用腔室内的加热器将基材的温度加热至400°C，在Ar气氛下将腔室内的压 力调整到0.6Pa后，外加500V的电压，在基材表面实施由Ar离子进行的5分钟的清理。接着， 导入他而将压力调整至1.33Pa，以相对于地电位而使基材为负电位的方式，将50V的偏压电 压外加于基材，向Cr靶开始电弧放电，在基材的表面形成厚度约3mi的CrN膜。之后，排放N 2， 导入Ar或Ar+CH4而压力调整到2.7Pa，以相对于地电位而使基材为负电位的方式，将50V的 偏压电压外加于基材，替换靶而开始电弧放电，在形成有CrN膜的基材的表面形成厚度7mi 的皮膜，作为供试材(供试材No . 4~25)。在所述成膜中，使用Co的含有率不同的WC - Co合 金、WC-Ni合金、WC-Fe合金、WC-Cu合金各种超硬合金制靶，改变Ar与CH4的混合比而加以 导入。另外，作为比较例，使用表1的供试材No. 1~3的组成所对应的金属靶，在所述清理后 导入N2,在基材的表面形成厚度7mi的皮膜(供试材No. 1~3)。
[0060] (皮膜的组成測定）
[0061] 所得到的供试材，通过俄歇电子能谱法(AES)测量形成的皮膜的组成，显示在表1 中。
[0062] 〔评价〕
[0063](耐磨耗性）
[0064] 对于供试材进行板球型往复滑动试验，观察皮膜的磨耗量。作为板，使用进行氧化 处理而在表面生成有氧化皮(主要的组成是Fe 2〇3和Fe3〇4)的钢板(0.25C- 1.4Mn - 0.35Si， 余量Fe)。使供试材在腔室温下，在所述钢板表面，以垂直载荷5N，滑动速度:0. lm/s，滑动宽 度:30mm往复，使之滑动72m的滑动距离。试验后，观察供试材的滑动面，根据皮膜磨耗的区 域的直径测量面积，作为磨耗量显示在表1中。耐磨耗性的合格标准，磨耗量低于〇. 40WH2。 另外，关于皮膜的C/W比大约为1的供试材No.4~10,磨耗量的Co含有率(原子比）依存性的 图解显示在图6中，关于皮膜的Co原子比为0.05的供试材No. 7、11~22，磨耗量的C/W比依存 性的图解显示在图7中。
[0065] 【表1】
[0067] *:本发明的范围外
[0068] 如表1和图6所示，形成有由WC构成的皮膜的供试材No.4,与专利文献1所公开的供 试材No.3有同等的耐磨耗性，但形成有添加了 Co的本发明的硬质皮膜的作为实施例的供试 材No. 5~9、14~21，显示出优异的耐磨耗性。但是，若Co的原子比高于0.05，则耐磨耗性开 始降低，Co过剩的供试材No. 10，降低至与未添加Co的供试材No. 4同程度。
[0069] 如表1和图7所示，若就Co为一定量(原子比0.05)的皮膜进行比较，形成有不含C的 由W-Co合金构成的皮膜的供试材No. 11，耐磨耗性极低。另外，C的含有率相对于W少，C/W比 不足的供试材No. 12、13,耐磨耗性也不充分。相对于此，形成有在既定的范围含有C的本发 明的硬质皮膜的作为实施例的供试材No. 14~21，显示出优异的耐磨耗性，特别是C/W比在 0.8~1.2的范围(供试材No. 7、16、17)的，其耐磨耗性优异。但是，此外若C/W比高，则耐磨耗 性开始降低，C/W比过剩的供试材No. 22，耐磨耗性不充分。
[0070]如表1所示，形成有添加了 Ni、Fe、Cu的本发明的硬质皮膜的作为实施例的供试材 No. 23~25,与添加了Co的实施例同样，显示出优异的耐磨耗性。但是，若比较金属元素(Co、 Ni、Fe、Cu)与C的含有率相同的供试材，包括No. 19在内，选择了 Co或Ni的特别优异。
[0071]【实施例2】
[0072] 对于本发明的硬质皮膜，比较AIP法和溅射法这2种的成膜方法的生产率等。对于 与实施例1相同的基材，清理表面后，导入Ar+CH4，以表2所示的靶和成膜方法，在基材的表 面形成厚度3mi的皮膜。在供试材No. 26~29(AIP法）中，为与实施例1相同的条件。在供试材 No.30~32(溅射法）中，将腔室内的压力调整到0.6Pa成膜。分别计测成膜所需要的时间，计 算成膜速度并显示在表2中。另外，与实施例1同样，通过AES测量所形成的皮膜的组成，显示 在表2中。
[0073] 【表2】
[0075]如表2所示，以作为本发明的形成方法的AIP法，使用了由WC - Co合金构成的靶的 供试材No. 28、29,电弧放电稳定，成膜速度高，能够形成本发明的硬质皮膜。相对于此，使用 了高熔点的W靶的供试材No. 26,电弧放电极不稳定，不能成膜。另外，使用比W低，但同样是 高熔点的WC靶的供试材No. 27，电弧放电也不稳定，成膜速度比供试材No. 28、29大幅放缓。 [0076]另一方面，应用溅射法的供试材No. 30~32，即便使用高熔点的W靶和WC靶，也能够 良好地形成皮膜，但成膜速度缓慢，为适用AIP法的供试材No. 28、29的一半以下。
[0077]【实施例3】
[0078]〔供试材的制作〕
[0079]对于本发明的硬质皮膜，比较有无密接层和材料的密接性。以SKD11 (HRC60)制的 厚板(40mmX40mmX 10mm)为基材，在其表面(上表面），以AIP法连续形成表3所示的密接层， 和由厚度7wii的WC - Co构成的本发明的硬质皮膜。密接层的厚度中，中间层为1 Own，金属层 为0 ? 5圓，多层膜为lMi。此外在多层膜中，WC系膜(WC - Co膜）、金属碳化物膜(CrC膜、TiC膜） 各自的单层的厚度约30nm。还有，在供试材No. 33中，不形成密接层，在基材表面的清理后， 直接形成硬质皮膜。基材表面的清理和硬质皮膜的成膜的条件与实施例1同样。另外，中间 层的成膜，与实施例1的CrN膜同样地使用Cr等的金属或合金的靶，在气氛气体中供给犯和 Ar+CH4，金属层的成膜，使用金属革E1，向气氛气体中供给Ar。多层膜的成膜，供给与硬质皮膜 的成膜时相同的Ar+CH4，使Cr或Ti的靶和与硬质皮膜相同的WC-Co靶轮番放电。另外，在制 作的供试材中，与实施例1同样，通过AES测量所形成的硬质皮膜的组成时，为 W〇.475C〇.475C〇().() 5。硬质皮膜的该组成，推测与靶和气氛等的成膜条件共通的多层膜的WC-Co 膜也相同。
[0080] 〔评价〕
[0081] (密接性）
[0082] 对于供试材进行划痕试验，以硬质皮膜发生了剥离的荷重评价硬质皮膜的密接 性。划痕试验中，使前端的半径为200M1的金刚石压头，在供试材的硬质皮膜的表面，以载荷 区域0~80N，载荷增加速度100N/分钟，移动速度10mm/分钟进行滑动。硬质皮膜发生了剥离 的载荷作为密接力而显示在表3中。
[0083] 【表3】
[0085]如表3所示，相对于没有形成密接层的供试材No. 33，以中间层和金属层的至少1层 作为密接层而形成的供试材No.34~53,显示出高密接性。特别是相比只有中间层或金属层 的单层构造，形成有由中间层和金属层，或者由中间层或金属层和多层膜这2层构成的密接 层的供试材No.40~49较高，此外，形成有由中间层、金属层和多层膜这3层构成的密接层的 供试材No.50~53,则显示出更高密接性。而且，其中由金属层和将形成它的金属的氮化物 所构成的中间层加以组合的供试材N〇.40、46、47、50、53显示出比较高的密接性。另外，在基 材表面形成有Cr膜的供试材No. 34、48，形成有CrN膜的供试材No. 35、40~45、49、50，与铁基 基材(SKD11)相合性良好，其中CrN膜和Cr膜层叠所形成的供试材No.40显示出优异的密接 性，此外形成有多层膜的供试材No.50显示出最优异的密接性。
[0086] 本发明包括以下的方式。
[0087] 方式 1:
[0088] -种硬质皮膜，是以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其特征在于，
[0089] 组成由 W-x-yCxMjO.Ol彡y 彡0.2,0.50彡叉/(1-叉一7)彡4.0，]?是从(：〇、附、卩6、〇1中 选择的一种以上)规定。
[0090] 方式 2:
[0091]根据方式1所述的硬质皮膜，其特征在于，在形成于基材的表面的厚度为lMi以上 的中间层之上形成，所述中间层为由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一 种以上的元素的氮化物、碳氮化物、或碳化物所构成。
[0092]方式 3:
[0093]根据方式1或方式2所述的硬质皮膜，其特征在于，形成从第4族、第5族、第6族、A1、 Si所构成的群中选择的一种以上的元素所构成的厚度为50nm以上的金属层作为衬底。
[0094] 方式 4:
[0095] 根据方式2或方式3所述的硬质皮膜，其特征在于，在所述中间层或所述金属层之 上再层叠有多层膜的上面形成，该多层膜是由W、C和从(^、附^^仏中选择的一种以上构成 的膜与从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳化物所构成 的膜交替层叠而成。
[0096] 方式 5:
[0097] 根据方式3或方式4所述的硬质皮膜，其特征在于，所述中间层由CrN构成，形成于 所述中间层之上的所述金属层由Cr构成。
[0098] 方式 6:
[0099] -种钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成有方式1至方式5的任意一项所 述的硬质皮膜。
[0100] 方式 7:
[0101] -种硬质皮膜的形成方法，是形成方式1所述的硬质皮膜的方法，其特征在于，
[0102] 使用由W、C，和所述组成中的金属元素M所构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜， 形成所述硬质皮膜。
[0103] 【符号说明】
[0104] 10 钢板热成型用模具
[0105] 1 基材
[0106] 2 硬质皮膜
[0107] 3、3A、3B、3C 密接层
[0108] 31 中间层
[0109] 32 金属层
[0110] 33 多层膜
【主权项】
1. 一种硬质皮膜，是以碳化钨为基体的耐磨耗性优异的硬质皮膜，其特征在于，组成由 评111(：爲规定，其中，0.01彡7彡0.2,0.50彡叉/(1-叉一 7)彡4.0，]\1是从(：〇、附、？6、(：11中选择 的一种以上。2. 根据权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，在形成于基材的表面的厚度为lwii以 上的中间层之上形成，所述中间层为由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的 一种以上的元素的氮化物、碳氮化物或碳化物所形成。3. 根据权利要求1所述的硬质皮膜，其特征在于，形成从第4族、第5族、第6族、Al、Si所 构成的群中选择的一种以上的元素所形成的厚度为50nm以上的金属层作为衬底。4. 根据权利要求2或权利要求3所述的硬质皮膜，其特征在于，在所述中间层或所述金 属层之上再层叠有多层膜的上面形成，该多层膜是由W、C和从(:~附^^⑶中选择的一种以 上所形成的膜与由从第4族、第5族、第6族、Al、Si所构成的群中选择的一种以上的元素的碳 化物所构成的膜交替层叠而成。5. 根据权利要求4所述的硬质皮膜，其特征在于，所述中间层由CrN构成，形成于所述中 间层之上的所述金属层由Cr构成。6. -种钢板热成型用模具，其特征在于，在表面形成有权利要求1所述的硬质皮膜。7. -种硬质皮膜的形成方法，其特征在于，是形成权利要求1所述的硬质皮膜的方法， 使用由W、C和所述组成中的金属元素 Μ构成的靶，以阴极型电弧离子镀法成膜形成所述硬质 皮膜。
【文档编号】B21D37/20GK106029940SQ201580010801
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】山本兼司, 高泽友康, 三浦克友
【申请人】株式会社神户制钢所