含有ZrO2、PTFE、Ni-P合金的模具镀层材料、增强模具性能的方法、及防腐耐磨产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶制品金属模具表面镀层的新材料制备领域，尤其是涉及一种防腐蚀、耐磨损、自润滑材料的制备方法，具体为含有Zr02、PTFE、N1-P合金的模具镀层材料、增强模具性能的方法、及防腐耐磨产品。
【背景技术】
[0002]氯丁橡胶、氯醇胶、氯磺化聚乙烯等橡胶制品生产中，橡胶制品严重粘连模具，脱模困难，模具容易被腐蚀，产品废品率高。目前生产中采用在模具表面涂覆脱模剂解决粘连难题，因脱模剂在模具表面积累成污垢，影响橡胶制品质量，每个生产班次都要人工清洗模具，清洗时拆卸和安装模具，浪费工时和能源。长期以来，橡胶制品的碳素工具钢模具被腐蚀，橡胶制品与模具粘连导致产品不合格，一直是生产难题。
[0003]为解决模具被腐蚀和粘连难题，研究在模具表面化学镀聚四氟乙烯-镍磷(PTFE-N1-P)合金材料，因为N1-P合金材料具有抗腐蚀，以及PTFE具有自润滑特性。希望以它们的复合性能，解决模具被腐蚀和粘连问题。有关PTFE-N1-P材料的耐腐蚀和自润滑性能研究，英国University of Dundee,Zhao, Q.等(Appl.Surf.Sc1., 2005, Vol.240,1-4, p441),伊朗 University of Tehran, Mafi, I man R.等(Appl.Surf.Sc1., 2011,Vol.257, 20, p 8653)，上海交通大学 Wu, Y.T.等(Tribol.Lett., 2011，Vol.42，2，pl61)，台湾清华大学 Fu, C.(J.Micromech.Microengineering, 2010, Vol.20, 9,p423)，青岛科技大学Hou, Junying等(Key Eng.Mat., 2013, Vol.561, p537)，大连大学Fu, Chuanqi 等(Adv.Mater.Res., 2011, Vol.233-235，pl059)都有研究报道。上述PTFE-N1-P材料作为橡胶模具镀层材料，可以防止模具表面被腐蚀，但PTFE-N1-P材料耐磨性不好，复合镀层中PTFE粉体颗粒容易脱落。
[0004]为了增强模具镀层材料耐磨性，向化学镀PTFE-N1-P镀液中添加超硬纳米碳化硅(SiC)，以提高复合镀层材料的硬度和耐磨性。上海交通大学Wu，Yating等将微米级碳化硅颗粒加入到化学镀PTFE-N1-P镀液中，制备SiC-PTFE-N1-P复合镀层(J.Mater.Sc1.，2010，40，18，5057)。俞世俊等将碳化硅和聚四氟乙烯的镍磷基复合涂层及其制备方法申请中国发明专利(公开号:CN1228467C)。尽管SiC-PTFE-N1-P镀层材料，具有高硬度和良好的耐磨性，低摩擦系数和低表面能，但纳米碳化硅表面带电荷，在化学镀N1-P合金镀液的酸性介质中，纳米SiC粉体极易团聚，分散困难，镀层材料SiC-PTFE-N1-P弹性模量高，材料内应力大，其塑性不理想。
[0005]鉴于纳米Zr02粉体超塑性，耐磨性好，耐高温、耐磨损和低热膨胀系数特性，将纳米Zr02粉体和不同粒径微米PTFE粉体混合，分散于化学镀镍磷合金镀液中，利用化学镀液中自催化氧化-还原反应，在碳素工具钢的模具表面制备Zr02-PTFE-N1-P合金镀层材料，该材料中含有不同粒径微米PTFE粉体及超塑性纳米Zr02粉体，镀层材料具有协同的自润滑性能和抗断裂韧性、抗弯曲强度等特性，以解决橡胶制品的模具被腐蚀以及制品粘连模具的生产难题。有关Zr02-PTFE-N1-P合金作为橡胶模具镀层材料，目前未见报道。此方法设备投资成本低，易于工业化生产。
【发明内容】
[0006]本发明针对生产橡胶制品的碳素工具钢模具表面被腐蚀，橡胶制品粘连模具，脱模困难以及模具需要经常人工清洗的生产难题，提供一种含有Zr02、PTFE, N1-P合金的模具镀层材料、在橡胶制品的碳素工具钢模具表面化学沉积Zr02-PTFE-N1-P合金镀层材料的制备方法(即增强模具性能的方法)、及由制备方法而获得的防腐耐磨产品。
[0007]含有Zr02、PTFE, Ni_P合金的模具镀层材料，在每升化学镀溶液中含有:40.00-60.00g 的含有镍(Ni)和磷(P)的主盐、16.00-25.00g 的络合剂、15.00-30.00g 的 pH缓冲剂、1.00-3.00g 的含有错(Zr4+)、聚四氟乙稀(polytetrafluoroethylene，PTFE)的混合粉体、0.15-1.00g的分散剂。
[0008]制备本发明所述的含有Zr02、PTFE,Ni_P合金的模具镀层材料增强模具性能的方法，按如下步骤进行:
步骤1:往每升蒸馏水中，投入:20.00-30.00 g的硫酸镍、20.00-30.00g的次磷酸盐、15.00-20.00g 的一元羧酸、1.00-5.00g 的二元羧酸、5.00-10.00g 的强碱、10.00-20.00g 的一元羧酸盐、0.50-1.00g的纳米粉体Zr02、0.50-2.00g的微米粉体PTFE、0.10-0.50g的阴离子表面活性剂、0.05-0.50g的非离子表面活性剂。
[0009]随后，均匀搅拌并加热到353-363K，获得待使用的化学镀溶液。所述化学镀溶液的pH 值在 4.0-5.0。
[0010]步骤2:将碳素工具钢的模具表面抛光、除油、除锈、水洗后，浸入由步骤1获得的待使用的化学镀溶液中1.5到2.0h。同时，保持化学镀溶液的温度维持在353-363K。化学镀溶液在模具表面发生自催化氧化-还原反应，获得半成品模具。
[0011]步骤3:将由步骤2获得的半成品模具置于热处理炉中，对半成品模具的镀层进行热处理:以每分钟1K的加热速率升温，待热处理炉的温度达到573-673K后下，保温6_8小时，随后自然冷却至室温，获得表面具有一层含有Zr02、PTFE, N1-P合金镀层的模具，即获得具有防腐蚀、耐磨损、自润滑特性的成品。
[0012]由本发明所述的制备含有Zr02、PTFE,Ni_P合金的模具镀层材料增强模具性能的方法而获得的防腐耐磨产品，该防腐耐磨产品的镀层厚度在15-25um之间，经受72小时的盐雾实验无腐蚀点。
[0013]该防腐耐磨产品的镀层包含:1.52-3.64%质量比的纳米粉体Zr02、2.10-5.65%质量比的微米粉体PTFE、96.38-91.71%质量比的Ni_P合金。
[0014]由本发明所述的制备含有Zr02、PTFE,Ni_P合金的模具镀层材料增强模具性能的方法而获得的防腐耐磨产品，该防腐耐磨产品的镀层在室温下的硬度为500-600HV。该防腐耐磨产品的镀层经过673K以下低温热处理后的硬度为1000-1100HV，其与模具基体之间的结合力为300-400MPa，镀层表面摩擦系数0.06-0.13。
[0015]本发明的效果
与碳素工具钢的橡胶模具其它镀层材料相比，本发明的效果体现在:
(1 )Zr02-PTFE-N1-P合金镀层材料具有抗断裂韧性、抗弯曲强度好特性，模具表面镀层不会因生产过程中的冲击引发镀层脆性脱落，镀层材料中Zr02耐磨性好。
[0016](2 )将不同粒径微米PTFE粉体混合使用，使Zr02-PTFE-N1-P合金镀层材料表面形成不同的触突微结构表面状态，如图2所示，镀层材料中PTFE的自润滑性能，使橡胶制品不粘连模具，脱模更容易。
[0017](3)纳米Zr02粉体相对于其它超硬粉体，在镀液中更容易被分散，易于工业化生产。
[0018](4)本发明具有耐磨损，耐腐蚀，自润滑特性，以解决氯丁橡胶、氯醇胶、氯磺化聚乙烯等橡胶制品生产中粘连模具、脱模困难、模具被腐蚀，产品废品率高难题。
[0019]本发明解决了目前生产中采用在模具表面涂覆脱模剂解决粘连难题一一因脱模剂在模具表面积累成污垢，每个生产班次都要人工清洗模具，清洗时拆卸和安装模具，浪费工时和能源。采用本发明的模具生产橡胶制品，不要用脱模剂，无需每班清洗，模具不会被腐蚀，提高了产品质量，降低了生产成本。
【附图说明】
[0020]图1在碳素工具钢的模具表面单独沉积一层N1-P合金镀层材料的扫描电镜(SBO照片。
[0021]图2是在碳素工具钢的模具表面按本发明所述方法沉积一层Zr02-PTFE-Ni_P合金镀层材料的扫描电镜(SEM)照片。
[0022]图3是图2的X射线衍射(XRD )图。
【具体实施方式】
[0023]现结合附图详细说明本发明的结构特点。
[0024]含有Zr