专利名称：微孔结晶硅铝磷酸盐组合物,含它的催化材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于由甲醇生产烯烃的包含具有AEI/CHA-混合相组成的硅-铝-磷酸盐(SAPO)材料的催化剂。
由挪威专利169380号(相当于美国-申请-4440871)可以知道微孔结晶硅-铝-磷酸盐以及这类产物的合成方法。这类产物具有一个由PO2+，AlO2-和SiO2四面体单元构成的三维空间晶格，它们的不含水的极重要的化学组成是mR(SixAlyPz)O2其中“R”代表在结晶内的孔系统中的至少一种有机模板剂；“m”是每摩尔(SixAlyPz)O2的“R”的摩尔数，m的值在0和0.3之间，每种情况下它的最大值取决于模板剂的分子尺寸和所研究的硅-铝-磷酸盐结构中存在的孔体积；“x”，“y”和“z”分别是在四面体氧化物中硅，铝和磷的摩尔分数。“x”，“y”和“z”的最小值是0.01，“x”的最大值是0.98，“y”的最大值是0.6，“z”的最大值是0.52。上式中“m”的最小值是0.02。
制备反应混合物是在没有硅源的条件下先把至少各一份的铝源和磷源混在一起。然后把该混合物和剩余的组分反应即得到总反应混合物。
把反应混合物加至一压力容器内，摇动，在自生压力下加热到至少100℃，优选100至200℃，直至得到硅-铝-磷酸盐的结晶。产物可用任何适宜的方法提取出来，如离心或过滤。
我们的挪威专利174341号公开了一种改进的用于甲醇转化成轻烯烃如乙烯和丙烯(MTO反应)的硅-铝-磷酸盐催化剂的制备方法。这种改进了的合成方法可用于控制硅-铝-磷酸盐的化学组成，特别是硅的含量。尤其是，已发现可以合成出对“结焦”失活更稳定的催化剂，这在设计采用合成硅-铝-磷酸盐的MTO过程中，是很重要的。
我们的挪威专利申请932915号公开了一种微孔结晶硅-铝-磷酸盐，合成并焙烧后其无水的理论组成为HxSixAlyPzO2其中X为0.005至0.1之间的值，y和z则在0.4和0.6之间。产物具有AEI-结构和酸性。产物可用做吸着剂和由甲醇生产烯烃的催化剂。
上述已有技术的所有催化剂的问题是催化剂的寿命有限。
因此，本发明的主要目的是生产一种比已有技术的催化剂寿命更长的催化剂。本发明的这一目的及其它目的已经实现，并列于本申请末所列的权利要求之中。
本发明涉及一种含至少AEI和CHA两相的结晶硅-铝-磷酸盐微孔材料，在合成及焙烧之后，其理论的无水平均化学组成是HxSixAlyPzO2其中x的值为0.005和0.1之间，y和z则在0.4和0.6之间，“x”，“y”和“z”分别是硅，铝和磷在四面体氧化物中的摩尔分数。本发明进一步涉及该材料用于由甲醇生产轻烯烃，现已意外地发现，该材料优于具有同样化学组成的纯AEI或纯CHA相的材料，并将在以下实例中叙述。
制成的催化材料，叫做RUW-19，含不规则形状的小颗粒，在空气中550℃焙烧4小时后，产生一种至少包括表1中的反射(reflexes)的特征X-射线衍射图，所有这些反射都是AEI-相，CHA-相或两相的特征反射，而其中在2θ＝9.3和9.5之间的反射总是最强的。
表1
产物具有酸性由以下事实说明在100℃下吸附的＞0.05毫摩尔NH3/g材料，在流动氦中以10℃/分温升速率加热至＞300℃时被解吸。
在焙烧产物中Si的含量在0.2和3％重量范围内，优选的在0.4和1.2之间。在AEI-和CHA-结构中都发现，制成产物中的孔洞和通道直径为4-5，空腔的最小尺寸则＞5。
RUW-19是由SiO2，Al2O3和P2O5的反应源和一种有机模板剂的混合物制成。该混合物是把铝-源，磷-源和水，硅-源和有机模板剂至少1份混合在一起而配成的。可以按不同的次序和数量加入不同来源的反应原料，但异丙醇铝，磷酸，胶体氧化硅和四乙基氢氧化铵已分别证明是特别有用的铝，磷，硅源和有机模板剂。首先把铝-源，磷源和水混合在一起，再加入硅-源或有机模板剂，最后加入其余的反应物，证明是方便的。硅-源在和其它反应物相混以前也可以溶解在有机模板溶液中。可以在每次加料后搅拌或摇动混合物，但这样做也不是必须的。可以把所有的反应物加入后再搅拌或摇动。然后，把产物前体凝胶加至钢高压釜中，在室温下短时间或长期老化后，把高压釜加热至180℃至260℃之间，至少保持1小时，优选超过2小时，在老化和结晶的全过程中应使高压釜摇动，搅动或转动。
RUW-19包括具有AEI-和CHA-结构的至少两种硅-铝-磷酸盐相作为主要组分，这种材料在两相比率方面尚未很好地确定。任何同一批结晶所制得而显示AEI和CHA两相特征的X-射线-反射的硅-铝-磷酸盐都称之为RUW-19催化材料。这意味着实际上两相的比率通常在0.1和10之间，不然的话次要组分的鉴别就不可靠了。两种纯材料混合而得的AEI和CHA两相物理混合物的样品不能确定为RUW-19。
一般，在制备过程中某些SAPO-34合成时某些临界参数(见对比实例5)和SAPO-18合成时某些临界参数(见对比实例4)结合起来可以得到RUW-19产品。但是这不意味着在这类制备中都能得到RUW-19。只是当标准的SAPO-34制备过程的某些临界参数和标准的SAPO-18制备过程的某些临界参数相结合时，才能得到RUW-19，以下将举例说明。此外，在RUW-19标准制备中的某些主要特征也是在SAPO-34和SAPO-18的标准制备中都找不到的，如较少的合成时间，较高的合成温度，在实例1中描述的特定倾析工序以及可由实例和对比实例以及本领域其它出版物中看到的其它次要细节。
SAPO-18/SAPO-34混相材料通常可以在比两个纯相的合成条件更宽的范围下制得，但并非所有的混相样品都一定是“长寿命-低结焦”的MTO-催化剂。
SAPO-18/SAPO-34混相MTO催化剂是经以下合成工序中1-3的1项或2项但不是全部三项而制得的，因而和在第2对比实例(实例5)中所述的典型SAPO-34的合成方法不同。如果这些合成工序一项也未包括进去，则将得到纯的SAPO-34，如果进行了(1-3)的工序，则将得到纯的或接近纯的SAPO-18。
1.水和磷酸，任选HCl，必须一个接一个地加至异丙醇铝中，每次加料之间都进行搅拌。(表8中的第4栏)。
2.SiO2在凝胶中的含量必须低于5％，即Si/(Al＋P＋Si)＜0.05，优选低于0.04但高于0.01，最优选的在0.015和0.025之间。(表8中的第2栏)。优选的硅源是胶体氧化硅溶胶。
3.加入硅源后，必须用以下的一种或数种方法降低凝胶中的液体量；a)过滤，或b)干燥或c)沉降后排出上层清液。(表8中的第6，7和8栏)。
当未进行上述全部三项工序时，某些另外的合成工序有助于混相的结晶。这些附加的工序是4.用流水冷却凝胶同时轻轻摇动瓶子。(表8中的第5栏)。
5.结晶温度(温度控制器的设定点)至少不应低于200℃，但优选高达250至260℃的范围内。纯相的优选制备范围是200至230℃。(表8中的第9栏)。
6.温度越高结晶时间越短。在250至260℃的范围内，优选的时间为2至5小时。纯相在较低的温度下需要较长的结晶时间。(表8中的第10栏)。
通常，混相样品的特征在于它们含多于一个可由X-射线衍射鉴别的结晶相。并非所有这类混相都是同本发明所叙述的混相样品那样好的MTO催化剂。最好的样品，即具有最长的催化寿命(在实例1-3中所确定的)和最低的总焦炭选择性的样品具有某些共同的特征，而这是其它混相样品所没有的。特征之一是它们至少含SAPO-18和SAPO34相，也可能含其它相，如具有AFI-结构的SAPO-5，或有限数量的致密相。
另一个特征是它们在
图1所述的X-射线衍射图的2θ 16.6和18度区内，只有一个用星号标出的宽频带特点。纯相(实例4和5)与合成后制成的混相样品(实例6)没有这种宽频带特点，而是在该同一区内至少有一个较尖的峰。
本发明将进一步用实例和图加以说明。
图1是实例1 6的产物在2θ 15-33度区内的X-射线衍射图。
实例1-3给出本发明SAPO-18/SAPO-34-“共生”的合成。实例4-6是对比实例。
X-射线衍射是在西门子D5000型，Ni-滤波，CuK-辐射，步进扫描，每步进0.02度，每步1秒收集时间的衍射计上进行的。表2-7中的强度已按以下的等级用字母代码表示字母代码强度(计数)vvs特强 ＞1000vs很强 500-999s强250-499m中100-249w弱 40-99vw很弱 ＜39不同相的鉴定和定量用X-射线衍射鉴定并半定量了AEI和CHA相。为了定量则测定了两个特征峰的高度CHA-相的5.5-峰和AEI-相的5.2-峰，并被纯样品(实例4和5)同样峰的高度相除，独立估定为100％结晶。在实例和本说明书中不同相的数量都是按本操作方法测定的。在实例中给出的百分数表示结晶材料之和，而表9中的数值则直接指的是与实例4和5相比的峰强度。实例1(MTO(甲醇至烯烃)-RUW-356)把212克含55克85％的H3PO4，151克蒸馏水和6克HCl的溶液加入在1升塑料瓶内的109克异丙醇铝中制成铝磷酸盐凝胶。将混合物摇动1分钟，把它转移到密闭的瓷漏斗内并用水抽吸法抽空。混合物开始沸腾，使其干燥19小时，其重量由321克减至135克。加入156克40％的四乙基氢氧化铵，摇动1分钟，加入4克Ludox LS胶体二氧化硅，再摇动1分钟，生成的凝胶不含水和异丙醇的组成用摩尔氧化物比例表示为0.79 TEA2O1 Al2O30.075 SiO20.89 P2O5用磁搅拌器把此凝胶搅拌1小时。把重量为293克的混合物分成相等的3份，把1份加入聚四氟乙烯衬里的高压釜。把高压釜送入铝加热块，加热至260℃。两小时后取出高压釜将其浸入水中冷却。把高压釜内的物料离心，固体物再分散在蒸馏水中，再离心(3600转/分)。沉积物在100℃下干燥过夜。固体产物的干燥重量为8.4克，这只是以氧化物为基础的所用反应物的约50％。一部分产物在550℃和干燥空气中焙烧5小时。焙烧后的硅-铝-磷酸盐混合相的产物具有结晶体的结构，其X-射线粉末衍射图显示如表2所示的特征线。表2
X-射线衍射分析显示此结晶产物约由60％SAPO-34和40％SAPO-18所组成。经化学分析，此固体焙烧产物的组成是46.6％Al2O3，5.0％SiO2，48.4％P2O5，按照主要组分，此产物的组成为Si0.05Al0.54P0.41O2。这些结果显示和凝胶的组成相比已此结晶产物中的Si富集了。实例2(MTO(甲醇至烯烃)-RUW-305)把含15.4克85％的磷酸，0.4克37％的HCl和36.7克蒸馏水的溶液加入在1/4升聚乙烯瓶内的27.2克异丙醇铝中，首先制成铝-磷酸盐凝胶。将瓶摇动1分钟。然后加入1.1克Ludox LS胶体二氧化硅，再把瓶摇动1分钟。加入49.2克40％的四乙基氢氧化铵。以摩尔氧化物比例表示的凝胶的组成是1TEA2O1 Al2O30.08 SiO21 P2O559 H2OC3H7OH把瓶摇动1分钟，放置1/2分钟，在凝胶中发生相分离。倾出25毫升比较透明的上层清液，把剩下的混合物加入聚四氟乙烯衬里的高压釜中。把高压釜放在摇动板上的铝加热块中在90℃下加热2小时，升温至260℃并在此温度下加热4小时。冷却后，产物用蒸馏水洗涤，离心。离心管中的沉积物在100℃下干燥过夜。
一部分产物在干燥空气中和550℃下焙烧5小时。焙烧后，硅-铝-磷酸盐混合相产物具有结晶结构，其X-射线衍射图显示以下的特征曲线，如表3中所述。表3
X-射线衍射分析显示此结晶产物是由约33％SAPO-5，22％SAPO-34，28％SAPO-18和另外17％的其它相所组成。实例3(MTO(甲基至烯烃)-RUW-335T)把含61.6克85％的磷酸，0.8克37％的HCl和146.8克蒸馏水的溶液加至在1升聚乙烯瓶的109克异丙醇铝中，首先制成铝-磷酸盐-凝胶。把瓶摇动1分钟，放置15分钟后过滤(水吸抽空/黑带滤纸)15分钟。把固体物放在100℃的炉中，得到总重100克的干物料。把50克干物料加至39.4克40％的四乙基氢氧化铵和2克Ludox LS-30胶体二氧化硅的混合物中，在搅拌下过夜。凝胶不含水和异丙醇的组成，用摩尔氧化物比例表示是0.4 TEA2O1 Al2O30.075 SiO21 P2O5把生成的凝胶摇动1分钟后转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中。高压釜放入在摇动板上的铝加热块中，在90℃下过夜，然后升温至260℃并在此温度下加热4小时。冷却后，产物用蒸馏水洗涤后，离心。在离心管中的沉积物在管中和100℃下干燥过夜。回收时发现，干燥的产物由较粘附的上层和较粉状的底层所组成，把两层分开。
干燥产物的上层在干燥空气中和550℃下焙烧5小时。焙烧后，硅-铝-磷酸盐混合相产物具有结晶结构，其X-射线粉末衍射图显示出在表4中的特征线。表4
X-射线衍射分析显示此结晶产物约由63％SAPO-18，33％SAPO-34和3％SAPO-5所组成。
此固体已焙烧产物的组成由化学分析确定47.7％Al2O3，3.5％SiO2，48.8％P2O5就主要组分而论，所得到的产物组成是Si0.035Al0.556P0.409O2。实例4(SAPO-18)(a)把108克蒸馏水加至在1/2升聚乙烯瓶中的81.6克异丙醇铝中。摇动瓶1分钟。加入45克85％的磷酸，在用自来水冷却时再摇动瓶1分钟。加入0.6克37％的HCl，当用自来水冷却时再摇动瓶1分钟。然后加入3.0克Ludox LS胶体二氧化硅，当用自来水冷却时再摇动瓶1分钟。瓶放置15分钟后过滤10分钟。在过滤时凝胶的重量减少了100克。滤饼分成3份，每份都放在1个250毫升的聚乙烯瓶中。向其中的一个瓶中加入49克40％的四乙基氢氧化铵，把瓶摇动1分钟。
凝胶不含水、盐酸和异丙醇的组成，以摩尔氧化物的比例表示为1 TEA2O1 Al2O30.075 SiO20.98 P2O5把混合物加至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在摇动板上和室温下放置过夜。第二天升温至215℃，并在此温度下加热120小时。冷却后用蒸馏水洗涤产物并离心。
把(a)中的部分产物在干燥空气中和550℃下焙烧5小时。焙烧后，SAPO-18硅-铝-磷酸盐具有结晶结构，其X-射线衍射图显示在表5给出的特征线。表5
X-射线衍射分析显示此结晶产物基本上由纯SAPO-18组成。
固体焙烧产物的组成由化学分析方法确定为37.2％Al2O3，1.79％SiO2，61.0％P2O5就主要组分而论，所得产物的组成是Si0.02Al0.45P0.53O2。实例5(SAPO-34)(a)把15.4克85％的磷酸和36.7克蒸馏水的溶液加至在1/4升聚乙烯瓶内的27.2克异丙醇铝中。把瓶摇动1分钟。然后加入4.0克LudoxLS-30胶体二氧化硅，把瓶再摇动1分钟。再加入49.2克40％的四乙基氢氧化铵。以摩尔氧化物比例表示的所生成凝胶的组成是1 TEA2O1 Al2O30.3 SiO21 P2O564 H2O6 C3H7OH。
将瓶摇动1分钟后，把混合物转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，使其在摇动板上放置过夜。第二天升温至215℃，并在此温度下加热120小时。冷却后，产物用蒸馏水洗涤并离心。一部分产物在干燥空气中和550℃下焙烧5小时。焙烧后，此硅-铝-磷酸盐混合相产物具有结晶结构，其X-射线粉末衍射图显示出表6中的特征线。表6
X-射线衍射分析显示此结晶产物基本上由纯SAPO-34组成。固体焙烧后的产物组成由化学分析方法确定为45.9％Al2O3，9.6％SiO2，44.5％P2O5就主要组分而论，所得产物组成是Si0.095Al0.533P0.372O2。实例6把1克来自上述第1对比实例(实例4)的产物和1克来自上述第2对比实例(实例5)的产物混合在一起制成一种SAPO-18和SAPO-34的物理混合物。把两种原料很好地混合起来，在干燥空气中和550℃下焙烧5小时。焙烧后的物理混合物的X-射线粉末衍射图具有表7所示的特征线。表7
合成数据的汇编表8.专利实例和对比例合成参数的综述。见以下各栏标题的说明。
表8分成10栏，分别表示以下的数据1.实例号。2.凝胶中的硅含量-以Si/(Si＋Al＋P)表示。3.模板剂的数量，在凝胶中的TEAOH/Al-比例关系。4.水和磷酸预先混合水先加入1然后加磷酸；0.15。5.异丙醇铝水解时，把凝胶冷却。Y＝1，N＝0。6.模板剂加入前，过滤凝胶。数目表示重量减少的百分数。7.加热至低于100℃过夜，蒸发AlPO-凝胶。数目表示重量减少的百分数。8.加入模板剂沉积后，排放总凝胶的分数。9.结晶温度℃。10.开始加热后的结晶时间(小时)。
催化剂性能的汇编表9.专利实例和对比实例中相组成和催化数据。样品分析超过1次的，则给出平均值。
*测定了4次，所给的值是平均值。n.m；未测定表9分成11栏表示以下的数据1.实例号。
2.测定5.27-峰强度(±0.02)所得的AEI-组分的含量。
实例4的产物用做参考＝100％。
3.测定5.55-峰强度(±0.03)减去5.27-峰的强度所得的CHA-组分的含量。实例5的产物用做参考＝100％。
4.由19.7＋22.4-峰强度之和估算的AFI-组分的含量。一个纯的并结晶良好的SAPO-5用做参考＝100％。
5.其它相的含量，主要是致密石英-或方英石类似物。
6.由栏2和栏3的数值计算得到的样品中AEI/CHA的比。
7.AEI＋CHA之和，即2栏＋3栏。这些数值和本文的“总结晶度”有关，但实际上只是在衍射图中所选峰的总强度。
8. 4.9峰一半高度处的高/宽。
9.在扫描电子显微镜的显微照片上观察到的最小结晶尺寸，即分别由平面或立体形状，可确认为AEI或CHA的结晶的最短的边。
10. 以分钟计的催化寿命的定义是在产物流中，以碳为计算基础当DME(二甲醚)达到1％时的时间。
12. 在tDME时测定的以碳为基础计算的产物流中的乙烯重量％。
权利要求
1.一种微孔结晶硅-铝-磷酸盐的组合物，在合成和焙烧后，其无水的理论组成是HwSixAlyPzO2其中w和x的值在0.01和0.05之间，而y和z的值在0.4和0.6之间，其组成是一种含AEI和CHA结构的硅-铝-磷酸盐的混合相，在空气中和550℃下焙烧4小时后的产物显示出至少具有表1所示的反射的特征X-射线衍射图表1
2.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其中的组合物至少含一种SAPO-34和SAPO-18的混合物。
3.权利要求2的硅-铝-磷酸盐组合物，其中SAPO-34和SAPO-18的比例在4∶1和1∶4之间，优选地在2∶1和1∶2之间。
4.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其特征在于它具有表2所示的特征X-射线衍射图表2
5.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其特征在于它具有表3所示的特征X-射线衍射图表3
6.权利要求1的硅-铝-磷酸盐组合物，其特征在于它具有表4所示的特征X-射线衍射图表4
7.含有硅-铝-磷酸盐的催化材料，其中该材料含权利要求1中确定的SAPO-物料的一种混相组合物，其AEI和CHA结构的比例在4∶1和1∶4之间，优选地在2∶1和1∶2之间。
8.权利要求7的催化材料，其中该材料包含SAPO-34和SAPO-18的一种混合相组合物，而SAPO-34和SAPO-18之和至少构成总样品的40％。
9.权利要求7的催化材料，其中结晶的大小是在0.001-10μm的范围内，优选地在0.01-1μm之间。
10.权利要求7的催化材料，其中4.9-反射的高度与宽度的比例低于纯相的这一数值，优选地低于3。
11.权利要求7的催化材料的制备方法，由SiO2，Al2O3和P2O5的反应源以及一种有机模板材料的混合物出发，把至少1份铝-源和磷-源和水以及硅-源和有机模板剂结合在一起，其特征在于包括一个或两个，但不是全部三个以下a-c的工序；a)把水和磷酸，任选HCl一个接一个地加至异丙醇铝中，每次加完后都进行搅拌，b)使SiO2的含量低于5％，即Si/(Al＋P＋Si)＜0.05，c)加入硅源后降低液体的含量。
12.权利要求7的产物的用途，用做为由甲醇生产烯烃的催化剂。
13.由甲醇生产烯烃的方法，其中使用了一种权利要求7的含硅-铝-磷酸盐组合物的催化剂。
全文摘要
本发明涉及微孔结晶硅－铝－磷酸盐(SAPO)组合物，包含该组合物的催化材料，及其用于由甲醇生产烯烃。催化剂含具有AEI/CHA－混合相组成的硅－铝－磷酸盐材料。所发明的催化剂和已有技术的催化剂相比延长了寿命。
文档编号B01J29/84GK1239930SQ97180440
公开日1999年12月29日 申请日期1997年10月8日 优先权日1996年10月9日
发明者R·温德尔波, D·E·阿克珀利尔耶, A·安德森, I·M·达尔, H·B·莫斯塔德, T·福格勒鲁德, S·克维斯勒 申请人:挪威海德罗公开有限公司