超微孔高比表面积低铝氧化锆材料及其制备方法
【专利摘要】一种超微孔级含低铝氧化锆纳米材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。其特征在于:采用一步法,未添加任何酸,利用廉价阳离子型表面活性剂为模板剂制备出具有微孔结构的含低铝氧化锆材料（铝锆原子比低于10%），且其微孔孔径分布于1.0-2.0nm。合成方法为：根据合成物料配比，将表面活性剂溶解在含有4.5-5.5%去离子水的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入锆源和铝源，继续搅拌一定时间后，将反应物进行溶剂挥发、热处理以及高温焙烧，制得超微孔含低铝ZrO2材料。制备工艺简便易行、成本低廉且环境友好,具有潜在的工业应用前景。
【专利说明】超微孔高比表面积低铝氧化锆材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明超微孔高比表面积低铝氧化锆材料及其制备方法，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，涉及一种孔径介于l-2nm的超微孔级含低铝氧化锆材料及其制备方法的技术方案。
【背景技术】
[0002]ZrO2的化学稳定性好，不仅具有典型过渡金属氧化物的共性，而且是唯一同时具有表面酸性位、碱性位以及氧化性、还原性的过渡金属氧化物。同时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在自动催化、催化氢化、F-T反应的催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面均受到了特别的关注。但传统氧化锆材料比表面积较小，孔径较大且孔分布较宽，将其作为催化剂的载体不利于活性组分高效的分散，具有一定的局限性。因此，在其结构中能有效的引入对其性能有明显改进的铝等元素，成为诸多科研人员研究的热点。
[0003]目前国内外对锆铝复合材料采用表面活性剂作为模板剂，通过溶胶凝胶法得到锆铝前驱体，然后经过煅烧或者溶剂萃取的方法除去模板剂分子后得到的锆铝孔材料，其合成路线大多比较复杂，成本较高不易工业放大或生产。而且其报道所合成的锆铝复合材料主要为介孔或大孔材料，并以高铝含量为主，其难以满足对锆含量组分高和分子择形有特殊需求的反应。因而对于在微孔和介孔之间架起桥梁的孔径尺寸在超微孔范围(1.0-2.0nm)的高比表面积含低铝氧化锆材料的研究和发展备受众多科研工作者的关注。
[0004]超微孔级含低铝氧化锆不仅具有微孔材料孔结构上的特点，而且还兼有铝锆在催化方面的优良性能，所以该材料不仅为分子择形有特殊需求的反应提供了可能，而且对于同时需求高比表面积酸碱催化的反应，也显示了其独特的优越性。超微孔级含低铝氧化锆材料还可以作为载体负载更多的活性组分，制成超强酸催化剂等，所以该类材料在石油化工领域和精细化工领域将具有巨大的应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明超微孔高比表面积低铝氧化锆材料及其制备方法，其目的在于解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种具有高比表面积和孔体积，且孔径介于l_2nm的超微孔级含低铝(铝锆原子比低于10%)氧化锆材料及其合成方法的技术方案。
[0006]本发明超微孔高比表面积含低铝氧化锆材料，其特征在于是一种铝锆原子比低于10%的氧化锆材料，该材料具有微孔结构和高的比表面积，其微孔孔径为1.0-2.0nm,比表面积超过200m2/g。
[0007] 上述超微孔高比表面积含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于利用廉价阳离子型表面活性剂，在水热合成自组装过程中，同时加入锆源和铝源，通过锆源自身水解的酸性条件并调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制锆源和铝源的水解-聚合速率，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的锆羟基(Zr-OH)和铝羟基(A1-0H)，并与阳离子型表面活性剂胶束之间通过化学键相互作用，形成微孔级高比表面积的含低铝氧化锆材料，其具体工艺为:按照(0.1-5)铝源:(0.4-36)锆源:(5-50)乙醇:(1-10)去离子水:(1-5)表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂溶解在含有4.5-5.5%去离子水的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入锆源和铝源，保持体系温度为20-60°C，连续搅拌6-24小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80°C温度下挥发乙醇和水，时间为48-72小时，最后于400-800°C下焙烧5_10小时，制得超微孔级的含低铝ZrO2材料。
[0008]上述的一种超微孔级含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为阳离子型双十二烷基二甲基氯化铵，其分子式为C26H56N.Cl。
[0009]上述的一种超微孔级含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的铝源为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、氯化铝或硫酸铝。
[0010]上述的一种超微孔级含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的锆源为硫酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、丙醇锆或硝酸锆。
[0011]本发明一种超微孔级含低铝氧化锆材料及其制备方法具有如下优点:
(1)所制备的含少量铝ZrO2微孔材料具有微孔结构，且具有较高的比表面积，且原子比能达到低于10% ；
(2)制备工艺简便易行，易工业放大；
(3)表面活性剂廉价易得，制备过程不添加酸，对环境无污染；本发明突破了铝锆材料孔径尺寸的限制，有效的降低了铝在铝锆材料的含量(招锆原子比低于10%)，以扩大其应用范围。本发明制备简易，成本低廉且环境友好，所制备的材料具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1超微孔高比表面含低铝氧化锆材料的氮吸附-脱附等温线以及相应的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0013]以下通过实施例更进一步地描述本发明。
[0014]实施方式I
将3g季铵盐加入到含有4.5%去离子水的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入4.83g氧氯化错和0.15g异丙醇招，于35°C搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55°C处理48小时。最后将样品在400°C焙烧5小时。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.80nm,比表面积为195m2/g,孔体积为 0.19cm3/g。
[0015]实施方式2
将3g季铵盐加入到含有5%去离子水的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入4.83g氧氯化锆和0.18g异丙醇铝，于25°C搅拌15小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60°C处理50小时。最后将样品在500V焙烧6小时。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.80nm,比表面积为170m2/g，孔体积为0.15cm3/g°[0016]实施方式3
将3g季铵盐加入到含有5.5%去离子水的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入3.22g氧氯化锆和0.12g异丙醇铝，于40°C搅拌20小时后，将反应混合物倒入培养皿中于65°C处理65小时。最后将样品在550°C焙烧8小时。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.50nm,比表面积为160m2/g,孔体积为 0.15cm3/g。
[0017]实施方式4
将3g季铵盐加入到含有4.5%去离子水的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入1.61g氧氯化错和0.1Og异丙醇招，于45°C搅拌10小时后，将反应混合物倒入培养皿中于75°C处理60小时。最后将样品在600°C焙烧5小时。得到Al2O3-ZrO2微孔材料。氮吸附结果表明，其微孔孔径为1.50nm,比表面积为204m2/g,孔体积为 0.15cm3/g。
【权利要求】
1.一种超微孔高比表面积含低铝氧化锆材料，其特征在于是一种铝锆原子比低于10%的氧化锆材料，该材料具有微孔结构和高的比表面积，其微孔孔径为1.0-2.0nm,比表面积超过 200m2/g。
2.权利要求1所述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于利用廉价非离子表面活性剂，在水热合成自组装过程中，同时加入锆源和铝源，通过调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制锆铝源的水解-聚合进程，使得材料在有机-无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的锆羟基(Zr-OH)和铝羟基(Al-OH)，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成超微孔高比表面的含低铝氧化锆材料，其具体工艺为: 按照(2-50)铝源:(0.4-36)锆源:(5-50)乙醇:(1_10)去离子水:(1_5)表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂溶解在含有4.5-5.5%去离子水的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入锆源和铝源，保持体系温度为20-60°C，连续搅拌6-24小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80°C温度下挥发乙醇和水，时间为48-72小时，最后于400-800°C下焙烧5-10小时，制得超微孔级的含低铝ZrO2材料。
3.按照权利要求2所述的一种超微孔级含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为阳离子型双十二烷基二甲基氯化铵，其分子式为C26H56N.Cl。
4.按照权利要求2所述的一种超微孔高比表面积含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的铝源为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、氯化铝或硫酸铝。
5.按照权利要求2所述的一种超微孔级含低铝氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的锆源为硫酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、丙醇锆或硝酸锆。
【文档编号】B01J35/10GK103949230SQ201410153432
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】李瑞丰, 李永峰, 苏姣姣, 于峰, 潘大海, 马静红 申请人:太原理工大学