专利名称：一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除气体中特别是合成气中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法。
众所周知，在合成气制备过程中，CO与其所接触的容器、管道表面组分发生反应，或者与原料渣油带入的铁、镍杂质发生反应生成Fe(CO)5和Ni(CO)4；或者在洗涤塔一定的压力、温度条件下，裂解气中的CO与灰水中胶状形态的铁和镍结合，生成Fe(CO)5和Ni(CO)4。我们都知道，羰基金属，尤其是Fe(CO)5和Ni(CO)4以及它们的混合物，即使在很低的浓度条件下也会对合成气催化过程的活性和选择性产生严重影响。羰基金属对甲醇合成、加氢甲酰化和相似的催化剂系统会产生有害影响。此外，羰基金属被认为是剧毒的。例如羰基镍，其最高允许暴露限度为1ppb，故从气体中脱除羰基金属相当重要。
Fe(CO)5和Ni(CO)4可用吸附法除去，世界专利WO9425,142报道了利用活性Al2O3分散PbO吸附剂脱除合成气羰基金属，此吸附剂只脱除气体中Fe(CO)5，对Ni(CO)4没有效果。德国南方化学公司近年来开发了羰基金属吸附剂，其主要成分是SiO2、Al2O3。该吸附剂在我国甲醇厂试用，对Ni(CO)5没有效果，10个月后对Fe(CO)4的吸附也达到饱和。
本发明的一个目的是克服上述吸附剂的缺点，提供一种能够脱除气体中特别是合成气中Fe(CO)5、Ni(CO)4的负载型吸附剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备负载型即球形羰基金属吸附剂的制备方法。
为了达到上述目的，我们采用γ-Al2O3作为载体，并于载体上负载铬的氧化物如Cr2O3，铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，最好为载体重量的0.5～10wt％。另外，为了进一步提高吸附Fe、Ni的量，在载体上再负载锌的氧化物作为助剂，ZnO的含量为载体重量的0.1～20wt％，最好为载体重量的0.5～10wt％。添加ZnO组份的吸附剂吸附Fe、Ni的量明显提高。
本发明所述及的铬的氧化物主要是指Cr2O3。
本发明的载体是γ-Al2O3为载体，且满足下列要求球形直径2～6mm吸水率0.45～0.70ml/g(水中30min，滤纸擦干，称重法)比表面积150～350m2/g机械强度≥30N/颗本发明的吸附剂的制备方法概述如下(1)将铬的盐类溶于蒸馏水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，(2)将步骤(1)所得的水溶液加到γ-Al2O3载体上，浸渍2～8小时，以载体质量计，Cr2O3的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，(3)将步骤(2)的产物在70～120℃的空气气氛下干燥2～24小时，(4)在200～600℃条件下，最好在300～550℃下焙烧1～5小时。
本发明的吸附剂的制备方法还可以是(1)将铬的盐类和锌的盐类共溶于蒸馏水中配制成0.1～2.0mol/l的水溶液，(2)将步骤(1)所得的水溶液滴加到γ-Al2O3载体上，浸渍2～8小时，以载体质量计，Cr2O3的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％；ZnO的含量为0.1～20wt％，最好是0.5～10wt％，(3)将步骤(2)的产物在70～120℃的空气气氛下干燥2～24小时，(4)在200～600℃条件下，最好在300～550℃下焙烧1～5小时。
本发明所述及的铬的盐类可以是铬的醋酸盐，草酸盐，硝酸盐，羧酸盐，重铬酸盐，铬酸盐等等。
本发明所述及的锌的盐类可以是锌的醋酸盐，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐等等。
本发明的吸附剂于200～600℃焙烧，其中，于300～550℃焙烧活性最好，高于600℃焙烧，吸附剂的吸附量下降。
对本发明的吸附剂的活性测试在玻璃反应器中进行。条件是反应管内径为6mm，吸附剂粒度为20～40目，体积为0.5ml，反应温度50℃，空速3000h-1，常压，原料气为甲醇合成气，以吸附剂吸附的Fe、Ni量表示吸附剂活性。
本发明的吸附剂可用于甲醇、丁辛醇、费托合成、醋酸及其它化工原料气脱除羰基金属。
本发明的突出特点是(1)本发明的吸附剂所用原料γ-Al2O3、铬的盐类、锌的盐类，上述化合物价廉易得，成本较低。
(2)本发明的吸附剂对铁、镍的吸附量大，可广泛用于各种工艺气中脱除羰基金属。
(3)本发明的吸附剂采用浸渍法制备，制备工艺简单，易于工业化。
为了更好地说明本发明，我们特举下述实施例，但本发明并不限于下述实施例。实施例1取100g2～4mm的球形γ-Al2O3，在120℃的温度条件下于鼓风干燥箱中干燥2小时，得到无活性组份的Al2O3待用。取所得的Al2O3100g，称取Cr(NO3)312g，加水溶解至75ml，将其滴加到Al2O3上，浸渍2小时后，在120℃鼓风干燥2小时，然后将其在450℃焙烧2小时，得到含有2.5wt％Cr2O3的吸附剂。对其进行活性测试，结果列于表1。对比例1～4吸附剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于对比例1～4中分别加入12gCu(NO3)2、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、KOH。得到分别含有2.5wt％CuO、PbO、ZnO、K2O的吸附剂，其活性测试结果列于表1。由表1的数据可见，载Cr2O3的吸附剂吸附Fe、Ni容量大。实施例2～7吸附剂的制备方法与实施例1相似，其区别在于实施例2～6加入的Cr(NO3)3的量分别为4g、8g、12g、16g、60g、100g。制得的吸附剂活性测试结果列于表2。实施例8按照实施例1吸附剂的制备方法，另称取Zn(NO3)212g，与Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附剂，其活性测试结果列于表3。由表3可见，添加ZnO组份的吸附剂吸附Fe、Ni的量高。对比例5～6吸附剂的制备方法与实施例8相似，其区别在于分别称取Cu(NO3)2、硝酸镧各12g，分别与Cr(NO3)2溶液混合共浸，制得吸附剂。其活性测试结果列于表3。实施例9～13吸附剂的制备方法与实施例8相似，其区别在于实施例9～13中加入的Zn(NO3)2的量分别为4g、12g、20g、40g、70g。制得的吸附剂活性测试结果列于表4。实施例14～19吸附剂的制备方法与实施例7相似，其区别在于改变焙烧温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、550℃、600℃制得吸附剂。其活性测试结果列于表5。由表5可见，在300～550℃焙烧活性最好，高于600℃焙烧吸附量下降。实施例20～22按照实施例8的制备方法制备吸附剂，将该吸附剂命名为QXJ-01。取QXJ-01和K306各0.5ml，放入内径6mm的玻璃反应器中，常压，空速3000h-1，原料气为甲醇合成气，Fe(CO)5+Ni(CO)4含量1～3ppm，在不同温度下吸附Fe(CO)5、Ni(CO)4量如表6。QXJ-01吸附Fe、Ni量高于德国的K306。实施例23～25取QXJ-01和K306各0.5ml，放入内径6mm玻璃反应器中，常压，温度50℃，原料气为甲醇合成气，Fe(CO)5+Ni(CO)4含量1～30ppm，不同空速下的吸附Fe、Ni的量如表7所示。QXJ-01吸附剂吸附Fe和Ni的量高于德国的K306。
权利要求
1.一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂，其特征在于该吸附剂以Al2O3作为载体，并于载体上负载铬的氧化物。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于该吸附剂还负载有锌的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的Al2O3载体为球形γ-Al2O3且满足下列要求球形直径2～6mm，吸水率0.4～0.7ml/g，比表面积150～350m2/g，机械强度≥30N/颗。
4.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％。
5.如权利要求4所述的吸附剂，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％。
6.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于所述的焙烧温度为200～600℃。
7.一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂的制备方法，包括(1)将铬的盐类溶于蒸馏水中配制成水溶液；(2)将步骤(1)所得的水溶液浸渍Al2O3；(3)将步骤(2)所得的产物干燥，并于200～600℃焙烧。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，再加入锌的盐类。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的水溶液的浓度为0.1～2.0mol/l。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.1～20wt％。
11.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的铬的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％，锌的氧化物的含量为载体重量的0.5～10wt％。
12.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为300～550℃。
全文摘要
一种脱除气体中羰基金属化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂由含0.1～20wt%载体重量的铬的氧化物、0.1～20wt%载体重量的锌的氧化物和球形γ－Al
文档编号B01J20/00GK1272395SQ9910525
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月29日 优先权日1999年4月29日
发明者周广林 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司