一种聚醚砜中空丝膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚醚砜中空丝膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚砜树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性 能；可以承受的PH范围达到1?12甚至更宽；是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻 的氧化剂清洗条件、耐生物降解和射线辐射。
[0003] 熔融挤出-拉伸法是纯聚合物融体进行熔融挤出，融体中会形成许多垂直于挤出 方向平行排列的片晶结构，在拉伸过程中，片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺 固定孔结构。美国专利4401547和4530309分别报道了高密度聚醚砜（密度> 0. 965g/cm3) 通过熔融挤出-拉伸方法制备中空丝微孔膜。熔融挤出纺丝牵伸比为100-2000，在室温（低 于40°C )下冷拉伸5-100%，然后80-125°C温度下经过热拉伸100-900%，膜的最大孔径为 0. 62 μ m，孔隙率为30-90%。美国专利42006/88揭示这种微孔结构的形成条件：熔融指数 为l-15g/min的高密度聚醚砜在牵伸比1000-10000的条件下进行恪融纺丝，中空丝的冷拉 伸形变速率不能小于50 % /s，热拉伸的温度在80-125°C之间，总的拉伸比率在400-700 %。 美国专利5294338公开了一种大孔径的亲水性聚醚砜中空丝膜的制备方法。先采用熔融挤 出-拉伸法制备中空丝微孔膜，然后用乙烯-醋酸乙烯酯或乙烯-乙烯醇表面亲水改性或 者丙烯酰胺交联改性来制备亲水性聚醚砜中空丝微孔膜。该膜的平均孔径为2-10 μ m，孔隙 率为 75-95%。
[0004] 热致相分离法是热塑性、结晶性的高聚物和某些高沸点的小分子化合物（稀释 剂）在升高温度下（一般高于结晶聚合物的熔点T m)形成均相溶液，降低温度又发生固-液 或液-液相分离，然后脱除稀释剂而形成聚合物微孔材料，微孔是由稀释剂所占的位置在 被去除后形成的。美国专利4020230较早公开了聚醚砜与低分子量酯类高温熔融制得中空 丝状制品，再把作为稀释剂的酯类萃取掉来得到聚乙烯中空丝微孔膜，最大孔径可达￥丨 美国专利4247498报道了 27种能与聚醚砜形成均相溶液的稀释剂，为热致相分离法制备 聚乙烯膜提供了更多的体系。美国专利4867881和5238618都采用HDPE和DOP体系熔融 共混，采用双螺杆挤出机以18Kg/hr速度挤出制成长条状平板膜，然后用冷水淬冷使体系 发生相分离。萃取剂用1，1，1_三氯乙烷，最后干燥除去萃取剂并进行轴向拉伸，随着拉伸 程度的增加，膜厚度和Gurley值减少，孔径、孔隙率和基体拉伸强度增加。虽然高重均分 子量的聚合物具有更强的机械性能，但也增加了材料加工的难度。就膜丝制备技术而言， 采用高分子量的聚合物会使纺丝原液的粘度增加很多倍。一般情况下，纺丝原液粘度在 10000cp(25°C )以下，而当采用高重均分子量的聚合物配制纺丝原液时，聚合物溶液的粘 度可达到10万cp (25°C )以上。粘度的大幅增长，一方面有利于降低溶剂与非溶剂的扩散 速度，使膜丝结构趋于海绵状；但另一方面也使纺丝过程变得复杂而难以控制，其结果是整 个纺丝过程需要在严格的温控条件下进行。因为高于室温较多时的温度波动很容易使纺丝 原液的粘度发生较大变化，进而影响膜丝的外型尺寸及性能。从严格意义上看聚合物是具 有不同聚合度的同类物的共混高分子材料。因此聚合物的分子量只是平均分子量，分子量 表征常常通过粘度测定来实现。这些特点决定聚合物产品质量的不稳定性，不同批次的平 均分子量及分子量分布常常相差较大，这种不稳定性带来膜产品的不稳定，纺丝过程、膜丝 的强度、孔径及膜丝的外形尺寸都会受影响。浸入式相转化法制备的外压式膜丝的内、外径 一般较小而管壁较厚，外径常小于1. 3毫米，而壁厚不低于0. 3毫米，因为较小尺寸的膜丝 才能确保在承受外部压力时不至变形。其结果是即使膜丝的抗拉强度较高，断裂时的拉力 也只在3?4牛顿之间，而可承受的拉力才是膜丝机械性能的整体表现，因此这种外压式膜 丝的应用范围将受限于可承受的拉力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种聚醚砜中空丝膜的制备方法。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种聚醚砜中空丝膜的制备方法，包括如下步骤：加入含有聚醚砜和稀释剂原料 组合物，在180-220°c熔融形成均相纺丝原液；所述的稀释剂为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、 脂肪酸丙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12醇酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二葵酯、邻 苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或任意几种的组合；所述的原料组合 物中，基于所述的聚醚砜和稀释剂，聚醚砜的重量分数为30-60wt% ;将纺丝原液脱泡处理， 制成纺丝液；将纺丝液压入三芯喷丝头，同时向三芯喷丝头内设置的芯液通道内压入用于 使纺丝液凝固和使膜丝内孔成型的芯液，纺丝液经过三芯喷丝头的作用形成中空丝膜；将 中空丝膜先经过空气段，再经过水浴并固化成型的中空丝，通过萃取工艺除去稀释剂；所述 萃取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂后取出进行萃取剂干燥，具体步骤为： 把萃取完全的中空丝从水浴中取出，迅速地将中空丝的两头固定住，室温或热空气干燥；所 述的萃取剂选自下列之一：正戊烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、二 氯甲烷、四氢呋喃、甲苯；将中空丝膜在100_120°C进行干燥处理，将得到的中空丝膜进行 拉伸热定型，即得到所述聚醚砜中空丝膜。
[0008] 此制备方法操作简单，成本低，制备得到的中空丝膜具有很好的分离效果。
【具体实施方式】
[0009] 实施例1
[0010] 加入含有聚醚砜和稀释剂原料组合物，在200°C熔融形成均相纺丝原液；所述的 稀释剂为脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸C4-12醇酯、邻苯二 甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二葵酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或 任意几种的组合；所述的原料组合物中，基于所述的聚醚砜和稀释剂，聚醚砜的重量分数为 45wt% ;将纺丝原液脱泡处理，制成纺丝液；将纺丝液压入三芯喷丝头，同时向三芯喷丝头 内设置的芯液通道内压入用于使纺丝液凝固和使膜丝内孔成型的芯液，纺丝液经过三芯喷 丝头的作用形成中空丝膜；将中空丝膜先经过空气段，再经过水浴并固化成型的中空丝，通 过萃取工艺除去稀释剂；所述萃取工艺包括将中空丝浸泡于萃取剂中萃取稀释剂后取出进 行萃取剂干燥，具体步骤为：把萃取完全的中空丝从水浴中取出，迅速地将中空丝的两头固 定住，室温或热空气干燥；所述的萃取剂选自下列之一：正戊烷、异丙醇、正己烷、正庚烷、 环己烷、乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯；将中空丝膜在100-120°C进行干燥 处理，将得到的中空丝膜进行拉伸热定型，即得到所述聚醚砜中空丝膜。
[0011] 实施例2
[0012] 加入含有聚醚砜和稀释剂原料组合物，在180_220°C熔融形成均相纺丝原液；所 述的稀释剂为脂肪酸