铜铁复合基scr催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学技术领域，具体涉及SCR催化剂，特别涉及一种由含铜（II )离子 和铁（III)离子的加氢合成沸石结晶构成铜铁复合基SCR催化剂的制备方法。在尿素受 热水解得到的氨及氨衍生物（例如氰酸等）还原剂存在的条件下，用于净化汽车尾气中的 NOx0
【背景技术】
[0002] 利用柴油机汽车废气处理后装置喷射尿素水雾，将该尿素加水分解得到的氨作为 还原剂使用，SCR催化剂作为NOx选择还原催化剂（通常被称为SCR催化剂的选择性接触 还原"Selective Catalytic Reduction"的简称）所使用的载体，已知的包括固体酸点氨 吸附能高的合成沸石。
[0003] 专利文献美国专利第7332148号公开了含有铜或铁的稳定的硅铝酸盐沸石，这种 稳定的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、沸石X、沸石Υ、β沸石以及毛沸石。
[0004] 柴油机尾气中含有大量的污染物，其中关键是如何减少NOx和ΡΜ(颗粒物），目前 这方面已取得较大进展。在柴油机中，高温和氧浓度较大时容易生成NOx，如果降低柴油机 内温度和氧浓度，就能够减少NOx的产生，但是这样会增加 PM。因此实际情况下，需要综合 考虑NOx与PM的生成。
[0005] 而现有技术SCR催化剂，在较低温度下都不具有高活性的NOx净化性能，且现有技 术的SCR催化剂的过渡金属的沸石分子筛的制备方法繁杂，通常要经过多次过滤和清洗， 因此，对于低温下高活性的SCR催化剂尚未能实现工业化。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用承载铁的合成沸石的SCR催 化剂经水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水 热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜铁复合基SCR催化剂 及其制备方法。
[0007] 为解决上述问题，本发明第一方面提供的技术方案是：一种铜铁复合基SCR催化 剂的制备方法，其特点在于，其制备方法为将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成 沸石结晶与pH值为0· 1?0· 7的含铜（II )离子和铁（III)离子的水溶液进行混合，然后 经过烘干、烧成、粒度调整步骤得到。
[0008] 本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、BEA、MFI、AEI、LTA、AFX 中的至少一种结晶结构。
[0009] 本发明的一优选技术方案中，所述铜（II)离子与铁（III)离子的质量比为1 :1? 0. 5〇
[0010] 本发明的一优选技术方案中，所述铜（II )离子与铁（III)离子含量为催化剂总 重量的3?5wt%。
[0011] 本发明的一优选技术方案中，在所述烘干步骤后，加入催化剂总重量5?10wt% 的锐钛矿型TiO 2。
[0012] 本发明的一优选技术方案中，在上述混合步骤中，加氢合成沸石结晶的质量与含 铜（II )离子和铁（III)离子的水溶液的体积比，即质量/体积百分比浓度（g/ml)调整到 150 ?200% 〇
[0013] 本发明的一优选技术方案中，在混合步骤后进行脱气处理步骤，在所述混合工序 后不包含过滤工序和清洗工序。
[0014] 本发明的一优选技术方案中，所述脱气处理包括真空脱气或超声波脱气，其中真 空脱气处理在5?15Torr减压范围内实施。
[0015] 本发明的一优选技术方案中，烘干步骤为在120-180°C温度干燥10-12小时后，再 加入锐钛矿型TiO 2，充分混合后在500-900°C温度下焙烧1-3小时，筛网分级得到所需要的 铜铁复合基SCR催化剂。
[0016] 本发明的一优选技术方案中，对于硅酸铝的BEA型、MFI型，烧成温度500?700°C 范围是理想的，对于硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石，烧成温度700?900°C的范围是 理想的。
[0017] 制备加氢合成沸石分子筛，具体包括如下步骤：
[0018] A.合成沸石：在胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物，然后加入 硝酸铝九水合物（Al (NO3)3 · 9H20)溶于四乙基氢氧化铵TEAOH的水溶液，充分搅拌；
[0019] B.水热合成：将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中于155°C下 加热2-5天，然后离心分离反应生成物，清洗干燥后，在空气中以500-600°C温度进行4-6小 时焙烧，然后去除模板；
[0020] C.铵离子交换的沸石分子筛：将得到的粉末在硝酸铵水溶液中处理，进行离子交 换，然后进行分离、清洗和烘干。
[0021] 所述步骤C中的烘干温度为500-700 °C。
[0022] 本发明第二方面的技术方案是提供一种铜铁复合基SCR催化剂，所述催化剂为承 载铜（II )离子和铁（III)离子的加氢合成沸石结晶，其中铜（II )离子与铁（III)离子 含量质量分数为3?5wt% ;且加氢合成沸石结晶具有8?12个最大氧环数的三维结构。
[0023] 本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、AEI、LTA、AFX中的至少 一种结晶结构。
[0024] 本发明的一优选技术方案中，所述铜（II)离子与铁（III)离子的质量比为1 :1? 0. 5〇
[0025] 本发明第三方面的技术方案是提供一种载体，其负载有前述的铜铁复合基SCR催 化剂。
[0026] 本发明的一优选技术方案中，所述载体选自孔的蜂窝状流过型整料载体、陶瓷、无 机纤维和金属材料。
[0027] 所述多孔的蜂窝状流过型整料载体选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化 硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆材料制备而成；载体优选 堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170?270g/L。
[0028] 通常使用还原剂（尿素、NH3等）的选择性接触还原（SCR)系中，发生几种化学反 应，这些化学反应全部代表将NOx还原为元素状态的氮的反应。特别是在低温下的支配性 反应机制，由式（1)表示。
[0029] 4N0+4NH3+02- 4N2+6H20......(I)
[0030] 与竞争的氧的非选择性反应，或生成2次性生成物，或非生产性地消耗NH3。作为 这样的非选择性反应，是例如式（2)所示的NH 3的完全氧化。
[0031] 4NH3+5N02- 4N0+6H 20......(2)
[0032] 而且，NOx中存在的勵2与NH 3的反应被认为是借助于反应式（3)进行的。
[0033] 3N02+4NH3- (7/2) N 2+6H20......(3)
[0034] 而NH3与NO和NO 2之间的反应由反应式⑷表示。
[0035] N0+N02+2NH3- 2N 2+3H20......(4)
[0036] 反应（I)、（3)及（4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不 同，反应⑷的速度通常为反应（1)、（3)的速度的2?10倍。
[0037] 在SCR催化剂中，为了提高低温下的NOx净化能力，有必要使式（4)的反应，而不 是式（1)的反应占支配地位。在低温下使式（4)的反应占支配地位，最好是提高N02的容 积率，这是显而易见的。
[0038] 因此，在150?300°C的低温下，铜与铁相比，NO吸附能力更优异，而且使NO氧化 的能力更优异。NO的氧化反应由式（5)表示。
[0039] N0+l/202-NO2......(5)
[0040] 铁与铜相比，在300?450°C的中高温区域吸附NO的能力更优异，而且使NO氧化 的能力更优异。
[0041] 铜与铁的相互作用，在低温到中高温的较宽温度区域能够实现NOx净化性能。
[0042] 本发明成功地使一种加氢CHA型沸石同时承载铜和铁。得到的催化剂在低温到中 高温的较宽区域能够实现NOx净化性能。而且与BEA ( β )型或MFI型混合的情况相比，能 够保持高温700?800°C的水热耐久性。
[0043] 本发明对利用合成沸石与铜及铁的SCR催化剂，特别是经受水热耐久试验和硫的 氧化物耐久试验后的低温NOx净化性能进行研宄，结果发现：通过将具有最大氧环数为8和 三维结构的加氢合成沸石结晶与PH值为0· 1?0· 7的含铜（II )离子及铁（III)离子的 水溶液混合，不需要其后的过滤工序和清洗工序的简易制备方法，得到的SCR催化剂在经 受水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下特别是150°C温度下仍具有NOx净化 性能。
[0044] 发明效果：本发明使用含铜离子和铁离子的加氢合成沸石的制备方法得到的SCR 催化剂，由于铜与铁的相互作用，在低温到中高温的较宽温度区域能够实现NOx净化性能， 在经受水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，低温下的NOx净化性能比单独铜（II )离 子SCR催化剂和单独铁（III)离子SCR催化剂的简单混合得到的催化剂性能优异，也比铜 (Π )离子及铁（III)离子的简单混合得到的催化剂性能优异。而且