可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化剂薄膜的部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在各种催化剂、助催化剂、抗菌剂等中使用的包含含有铜的氧化钛微 粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光 催化剂薄膜的部件，更详细地说，涉及即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒在水性分散 介质中的分散稳定性也优异，而且能够简便地制作即使只在可见光（400~800nm)下也显 现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久 性高的光催化剂薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其 制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄膜的部件。
【背景技术】
[0002] Cu单质或含Cu的金属氧化物在工业上被大量地利用，特别地，在助催化剂、抗菌 剂领域的应用例多。作为助催化剂使用的情况下，近年来，已用于光催化剂的可见光增感、 有机合成的歧化催化剂、高分子化合物的ATRP聚合催化剂、各种有机化合物的水蒸汽重整 催化剂等。此外，很久以来就知道Cu单质或Cu离子具有抗菌性，通过目标细菌的酶阻碍、 膜蛋白质变性、细胞小器官的构成蛋白质变性，近年来也在研宄达到抑菌、杀菌的机理。期 待这些效果而制造的含有Cu的催化剂，一般地，在添加金属Cu离子或者使Cu氧化物以微 粒状负载于单体金属氧化物的状态下制造。但是，这些含有Cu的金属氧化物都由于光、热、 水分等周围的环境，Cu的组成变化，因此上述的催化剂增感作用、抗菌作用，都在初期能够 期待高的作用，但迅速地在几周左右劣化而失去其效果，因此对于有必要长期持续其效果 的用途，成为问题。
[0003] 氧化钛在各种用途，例如颜料、紫外线遮蔽剂、催化剂、光催化剂、催化剂载体、吸 附剂、离子交换剂、填充剂、补强剂、陶瓷用原料、钙钛矿型复合氧化物等复合氧化物的前体 和磁带的底涂剂等中使用。
[0004] 其中，光催化剂性氧化钛微粒是在包含400nm以下的紫外光的光线的照射下具有 光催化剂作用的物质。所谓光催化剂作用，是通过400nm以下的紫外光激发而生成并向表 面扩散来的空穴和电子与吸附于其表面的分子一起进行氧化还原反应的作用。利用该氧化 还原反应，将吸附于氧化钛表面的有机物分解。如果将具有该光催化剂作用的氧化钛微粒 涂布于基材表面，形成光催化剂薄膜，则通过照射激发光，能够使吸附的有害有机物分解， 因此多用于基材表面的清洁化、脱臭、抗菌等用途。为了提高光催化剂活性，要求扩大光催 化剂粒子与分解对象物质的接触面积，此外，为了维持涂布对象基材的设计性，要求膜的透 明性。为了满足这些要求，氧化钛分散液中的氧化钛微粒的平均粒径为50nm以下是必要 的。
[0005] 此外，氧化钛虽然在太阳光等中包含的波长比较短的紫外区域的光（波长10~ 400nm)的照射下显示良好的光催化剂作用，但在用如荧光灯那样可见区域的光（波长 400~800nm)占大部分的光源照射的室内空间，有时难以显现充分的光催化剂作用。近年 来，作为可见光响应型光催化剂，关注氧化钨光催化剂体（特开2009-148700号公报：专利 文献1)，但钨由于是稀有元素，因此希望利用了作为通用元素的钛的光催化剂的可见光活 性提尚°
[0006] 作为氧化钛微粒的一般的制造方法，工业上可列举以钛铁矿、金红石矿为原料的 硫酸法、氯法（氧化钛、技报堂出版：非专利文献1)，此外还可列举水解-烧成法、有机溶 剂中的反应、固相法（光催化剂标准研宄法、东京图书：非专利文献2)等。将该氧化钛微 粒涂布于基材表面，并且为了维持涂布对象基材的设计性，进行了在涂布液中的超微分散 处理。作为一般的微分散处理方法，可列举例如使用有机分散剂等分散助剂采用湿式分散 机将合成的氧化钛微粉末分散于分散介质中的方法（特开平01-003020号公报：专利文 献2、特开平06-279725号公报：专利文献3、特开平07-247119号公报：专利文献4、特开 2004-182558号公报：专利文献5)，通过氧化钛的表面处理稳定地在分散介质中分散的方 法（特开2005-170687号公报：专利文献6、特开2009-179497号公报：专利文献7)等。但 是，这些制法的问题在于如下：由于平均粒径50nm以下的超微粒容易引起凝聚，因此为了 分散到一次粒子而分散，需要大量的劳力，有时不能分散到一次粒子；为了增加分散稳定 性，进行采用无机成分、有机成分的粒子表面的处理、表面活性剂等分散助剂的添加等，由 于光催化剂表面被它们被覆，因此成为光催化剂活性显现的阻碍因素。
[0007] 此外，公开了通过对用过氧化氢将氢氧化钛溶解的过氧化钛酸溶液进行水热处理 从而制造长期稳定的锐钛矿型氧化钛分散液的方法（特开平10-67516号公报：专利文献 8)、金红石型氧化钛溶胶的制造法（特开平2-255532号公报：专利文献9)、和氧化钛溶胶 的制造方法（特开平10-182152号公报：专利文献10)。这些氧化钛微粒分散液即使没有 使用表面处理、分散助剂，也以平均粒径50nm以下分散，通过涂布于基材而得到的光催化 剂性涂布膜显示优异的透明性、紫外光照射下的活性，但不能获得充分的可见光活性。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供包含含有铜的氧化钛微粒的可见 光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用该分散液形成的光催化剂薄 膜的部件，该包含含有铜的氧化钛微粒的可见光响应型光催化剂微粒分散液，即使不进行 成为光催化剂活性显现的阻碍因素的有机分散剂、表面活性剂的添加、氧化钛粒子的表面 处理，氧化钛微粒在水性分散介质中的长期分散稳定性也优异，而且，能够简便地制作即使 只在可见光（400~800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴露铜 的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜。
[0010] 用于解决课题的手段
[0011] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研宄，结果发现：只在使用了使包含铜化 合物作为铜成分的过氧化钛酸水溶液在高压下加热而结晶化的含有铜的氧化钛微粒的情 况下，可得到氧化钛微粒在水性分散介质中的长期分散稳定性优异，而且能够简便地制作 即使只在可见光（400~800nm)下也显现光催化剂活性、透明性高、并且对于热、紫外线暴 露铜的配位状态稳定而不易变性、耐久性高的光催化剂薄膜的包含含有铜的氧化钛微粒的 可见光响应型光催化剂微粒分散液，完成了本发明。
[0012] 即，本发明人首先通过由原料钛化合物、钒化合物、锡化合物、碱性物质、过氧化氢 和水性分散介质制造含有钒化合物和锡化合物的过氧化钛酸溶液，使其在高压下进行水热 反应，接下来在其中混合铜化合物，从而提出了使含有过氧化钛成分、钒成分、锡成分的氧 化钛微粒分散的同时含有铜成分的氧化钛微粒分散液（特开2013-126654号公报）。该氧 化钛微粒分散液即使在室内冷暗处长期放置，氧化钛微粒的分散稳定性也优异，而且能够 简便地制作即使只在可见光（400~800nm)下也显现光催化剂活性的透明性高的光催化剂 薄膜。
[0013] 但是，该光催化剂薄膜，虽然在可见光照射下（400~800nm)、只含微弱的紫外线 的荧光灯照射下，在比较长的时期维持可见光引起的光催化剂作用，但如果长期地暴露于 包含400nm以下的光线的UV光、太阳光，发现了可见光照射产生的光催化剂作用大幅地降 低的课题。
[0014] 此外，该光催化剂薄膜希望在于在如荧光灯那样可见光区域的光占大部分的室内 空间中使用而制作，由于如果是这样的环境下不会长期地暴露于紫外线，因此预期光催化 剂作用的降低没有那么大，但即使在室内，也有窗边等被太阳光晒到的场所，因此优选紫外 线引起的光催化剂作用的降低得到了抑制。
[0015] 其中，本发明与在先的方案（特开2013-126654号公报）的不同点是以下这点：本 发明在使分散液中含有铜成分时使用了预先制作的含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛 微粒，更详细地说，在于以下这点：例如，如后述的分散液的制造方法那样，在i)分散有含 有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分（钒等）的氧化钛微粒的分 散液中，混合与其不同的ii)分散有含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒的分散液。
[0016] 即，对于在先的方案的分散液，由于在分散液中仅仅混合铜化合物，因此铜成分只 不过在分散液中分散和/或溶解，但对于本发明的分散液，由于预先通过使包含铜化合物 的过氧化钛酸水溶液在高压下加热而结晶化的水热反应制作ii)的氧化钛微粒，将其在分 散液中混合，因此铜成分主要在氧化钛微粒中以固溶的状态存在。
[0017] 因此，利用本发明的分散液形成的光催化剂薄膜，进一步提高可见光下的高的光 催化剂活性、高透明性等优异的特点，同时对于热、紫外线暴露，铜的配位状态稳定而不易 变性，因此也能够提高它们的耐久性。
[0018] 因此，本发明提供下述所示的可见光响应型光催化剂微粒分散液、其制造方法和 在表面具有光催化剂薄膜的部件。
[0019] [1]可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散有 i)含有过氧化钛成分、锡成分和提高可见光响应性的过渡金属成分的氧化钛微粒与ii)含 有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒这2种氧化钛微粒。
[0020] [2] [1]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，i)和ii)的氧化 钛微粒的分散粒径，分别以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50 %累积分布 粒径（D5tl)计，为5~30nm。
[0021] [3] [1]或[2]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，过氧化钛 成分的含量，相对于i)和ii)的氧化钛微粒的合计量，为0.05~2质量％。
[0022] [4] [1]~[3]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于， i)的氧化钛微粒中的锡成分的含量以与氧化钛的摩尔比（Ti/Sn)计，为10~1，000 ;过渡 金属成分（过渡金属Μ)的含量以与氧化钛的摩尔比（Ti/M)计，为10~10, 000。
[0023] [5] [1]~[4]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于， i) 的氧化钛微粒中的提高可见光响应性的过渡金属成分的过渡金属选自钒、铁、钼、铬。
[0024] [6] [1]~[5]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于， ii) 的氧化钛微粒中的铜成分的含量以与氧化钛的摩尔比（Ti/Cu)计，为1~1，000。
[0025] [7] [1]~[6]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于， 在ii)的氧化钛微粒中固溶有铜成分。
[0026] [8]可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，在水性分散介质中，分散有 含有过氧化钛成分和铜成分的氧化钛微粒，所述可见光响应型光催化剂微粒分散液采用具 有下述工序的制造方法得到：
[0027] (1)由原料钛化合物、铜化合物、碱性物质、过氧化氢和水性分散介质制造含有铜 化合物的前体水溶液的工序，和
[0028] (2)将上述（1)的工序中制造的含有铜化合物的前体水溶液在高压下、80~250°C 下加热，得到含有铜的氧化钛微粒分散液的工序。
[0029] [9] [8]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，（2)的工序中的 高压为0· 12~4. 5MPa。
[0030] [10] [8]或[9]所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在于，氧化钛 微粒的分散粒径，以采用使用了激光的动态散射法测定的体积基准的50%累积分布粒径 (D 50)计，为 5 ~30nm。
[0031] [11] [8]~[10]的任一项所述的可见光响应型光催化剂微粒分散液，其特征在 于，过氧化钛成分的含量，相对于氧化钛微粒，为0. 05~2质量％。
[0032] [12] [8]~