一种磁性沸石及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属污染治理的技术领域，具体涉及一种用于修复重金属污染的土 壤或水体的磁性沸石及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前我国土壤和水体重金属污染严重，湖南、江西、广东等省份的农田镉污染产生 的镉米问题曾引发严重的经济和社会问题，我国重金属污染的治理已经刻不容缓。
[0003] 土壤和水体中的重金属主要来源于矿山开采和冶炼过程中产生的污水和污泥，其 中Cd2+及Pb 2+、Zn2+、Cu2+等二价重金属离子最为广泛。
[0004] 土壤中的重金属不能降解，难以去除，具有隐蔽性、长期性和积累性的特点。目前， 重金属污染土壤修复的方法主要有换土法、电化学法、化学淋洗法、化学稳定法、植物修复 法等。换土法主要通过挖除污染土层，然后覆盖无污染的土层，工程费用高，只适合于小面 积重金属污染土壤的治理。化学淋洗法主要使用EDTA等络合剂使重金属活化、流出或被 植物吸收，但淋洗液的成本较高，且处理困难。植物修复法具有费用低、不破坏土壤肥力结 构的优点，但是耗时长。化学稳定法通过添加各种稳定剂来降低土壤中植物可利用态重金 属，简单有效，不产生二次污染，但该方法并没有从土壤中去除重金属，一旦环境条件发生 变化，被固定的重金属又可能重新活化。
[0005] 对于重金属污染的水体，已经有采用磁性修复剂进行修复的技术。例如中国专利 CN103316640A中公开的磁性生物质吸附剂，对多种重金属均有吸附能力，但吸附亲和力不 高，在液相浓度为5mg/L的条件下，对铅的固相吸附浓度只有不到lmg/g。
[0006] 沸石是一种良好的重金属吸附剂，基于沸石制备的磁性沸石已经被用来吸附去除 水中的重金属。袁明亮等人2009年在过程工程学报第9卷第4期上发表的磁性沸石的制 备与表征及其对Pb 2+的吸附性能中，采用湿法沉淀法合成了磁性沸石，合成产物对Pb2+的平 衡吸附量为54. 5mg/g，但小于原料沸石的平衡吸附量（66. 99mg/g);袁明亮等2009年在过 程工程学报第9卷第6期上发表的磁性X沸石的合成及其性能采用水热合成法合成了磁性 X型沸石，其对Pb的吸附量达196. 8mg/g，但水热合成法所使用的高成本化学试剂、长时间 高温晶化（l〇〇°C，16小时）使其生产成本高昂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于修复重金属污染的土壤和水体的磁性沸石，该磁 性沸石对Pb 2+和Cd 2+的吸附能力较强，对Pb 2+的饱和吸附容量为116. 5mg/g，对Cd 2+的饱 和吸附容量为28. 2mg/g，均高于原料沸石和同样条件下制备的磁铁粉的吸附能力。添加 0. 025 %的磁性沸石，对天然水体中Pb2+和Cd 2+两种重金属的同时去除率分别达71 %和 40%以上，添加5%的磁性沸石，对土壤中Pb2+和Cd2+两种重金属有效态的同时去除率能分 别达到48%和41 %以上。
[0008] 为了实现本发明所述目的，发明人提供了以下技术方案。
[0009] -种磁性沸石，成分组成为斜发沸石和磁铁粉，斜发沸石与磁铁粉的重量份数比 为1: (1-3)，其中磁铁粉覆盖在斜发沸石的表面。
[0010] 斜发沸石与磁铁粉的重量份数比优选1:1. 7。
[0011] 本发明同时提供了上述磁性沸石的制备方法，包括以下操作步骤：
[0012] 将斜发沸石研磨，过筛，选择粒度在10-200微米的沸石与可溶性三价铁盐、可溶 性二价铁盐、蒸馏水搅拌混合均匀，加热至65-70°C，随后冷却至10-40°C，之后加入氢氧 化钠溶液调节pH值为10-11，过滤，滤饼用无水甲醇或无水乙醇洗涤一次，在65-80°C条件 下烘干，将烘干后的固体研碎，置于去离子水中浸泡，用磁铁吸出磁性成分，将磁性成分在 65-80°C条件下烘干，即得到磁性沸石。两次烘烤时间均控制在彡6h即可达到烘干。
[0013] 上述磁性沸石，其结构为沸石颗粒表面沉淀有Fe3O4或Fe 203。
[0014] 上述磁性沸石的制备方法中，所述沸石粉的粒径为10-200微米。沸石粉是天然沸 石经研磨后，再用0.1 M HCl洗涤制备的。
[0015] 制备方法中所述可溶性三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任意一种或多种 的混合物，所述可溶性二价铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或多种的混 合物。
[0016] 制备方法中所述沸石粉与三价铁盐和二价铁盐中铁元素的重量比为1 : (0. 7-2. 1)。所述三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为1 : (0. 8-1. 2)。
[0017] 沸石粉在使用前使用0.1 M的盐酸进行洗涤，去除碳酸钙等杂质。
[0018] 制备方法中氢氧化钠溶液的浓度为5M。
[0019] 本发明所述磁性沸石可用于修复重金属污染的土壤或水体。
[0020] 本发明所述磁性沸石用于修复重金属污染的土壤时，将一定量的磁性沸石加入到 土壤或沉积物中，随后加水后充分搅拌，然后震荡或静置3天以上，最后利用磁选分离法将 磁性沸石从混合液中分离出来即可。
[0021] 如果单次修复后土壤中的重金属含量未降到预期水平，修复操作可重复多次进 行，直至达到预期效果。
[0022] 本发明所述磁性沸石用于修复重金属污染的水体时，只需将一定量的磁性沸石与 重金属污染的水混合，搅拌一段时间，然后在外加磁场的作用下将完成吸附的磁性沸石与 污水分离即可。
[0023] 磁性沸石的加入量可根据土壤或污水中重金属浓度和目标去除率，根据测定的等 温吸附曲线计算得出。
[0024] 本发明通过参数优化，所提供的磁性沸石对重金属的吸附亲和力以及吸附容量高 于原料沸石和采用湿法沉淀法制备的磁铁矿粉（如附图1、附图2所示）。所提供的磁性沸 石不仅可用于修复重金属污染的水体，还能用于修复重金属污染的土壤，克服了现有技术 中磁性沸石不能用于修复土壤污染的问题。另外，本发明所供的磁性沸石吸附去除土壤或 水体中的重金属的方法，简便、高效、成本低，便于在工业化生产中应用，并且，修复后不会 产生二次污染，安全可靠。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明所述磁性沸石以及沸石、Fe3O4对Pb 2+的等温吸附曲线。
[0026] 图2为本发明所述磁性沸石以及沸石、Fe3O4对Cd 2+的等温吸附曲线。
[0027] 图3为本发明所述磁性沸石的扫描电镜照片。图中可见50-100nm的微小磁铁颗 粒沉淀在沸石表面。
[0028] 图4为本发明所述磁性沸石的扫描电镜照片，图中黑框为图5的能谱扫描范围。
[0029] 图5为本发明所述磁性沸石的能谱图，能谱图的扫描范围为图4中的黑框内。从能 谱图中可以看出，磁性沸石表面铁元素含量较高，说明铁氧化物有效的沉淀在了沸石表面。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
[0031] 实施例1磁性沸石的制备
[0032] 利用球磨机将购买的沸石颗粒研磨10分钟，将研磨后的沸石过80目和300目筛， 取两筛中间的沸石，用〇. IM稀盐酸在烧杯中浸泡，并放入超声清洗机超声30分钟，将上清 液倒入废液瓶，再用去离子水冲洗沉淀3遍后烘干备用。
[0033] 取清洗烘干后的沸石5. 0克，加入400mL烧杯，称量6. 66克FeCl3 · 7H20, 3. 66克 FeSO4 · 6H20加入烧杯，加入200mL去离子水。
[0034] 将烧杯放到带加热功能的磁力搅拌器上，边搅拌加加热，将温度计用透明胶布贴 在烧杯内壁上监测温度，加热到65°C，停止加热。
[0035] 将烧杯转移到未加热的磁力搅拌器上，继续搅拌，降温至40°C以下。
[0036] 在磁力搅拌器一侧架设铁架台，将pH计探头架在铁架台上伸入烧杯一侧，监测pH 值。
[0037] 将20gNa0H颗粒，溶入IOOmL水中，制备成5M的NaOH溶液，储藏于塑料瓶中。
[0038] 在pH计的监测下，用吸管吸取NaOH溶液，缓慢滴入烧杯中，直到pH值升高到11， 继续搅拌1小时。
[0039] 用保鲜膜将烧杯封口，过夜。
[0040] 将保鲜膜去掉，利用移液管将上清液吸出。
[0041] 将滤纸衬在玻璃漏斗内侧，架在锥形瓶上，将烧杯中的沉淀用少量去离子水冲洗 到滤纸上。
[0042] 滤纸上的去离子水渗完后，向滤纸上加入无水乙醇，直到乙醇淹没沉淀，将滤下的 乙醇收集到有机废液专用瓶中。
[0043] 滤纸上的乙醇流干后，将滤纸小心取下，在平面上铺平，用小平铲将滤纸上的沉淀 全部转移到小烧杯中。放入烘箱，调温度至66-80°C，过夜。
[0044] 将烘干的固体沉淀石转移到200mL烧杯中，粘附在小烧杯壁上的固体用去离子水 冲进200mL烧杯中。
[0045] 用磁棒轻轻搅拌磁性沸石，然后提出，用去离子水温和冲洗吸在磁棒上的残留固 体，将磁性沸石转移到另一个200mL烧杯中，如此重复，直到全部磁性沸石转移干净，若有 剩余的沸石不能用磁棒吸出，说明其为非磁性沸石，将其抛弃。
[0046] 等待