八层或递增层数。在实施方案中，涂层65可具有这种层的任何组合。
[0045] 在涂层65包含三层的一些实施方案中，所述三层包括包含聚乙烯亚胺的第一阳 离子层、包含聚环氧乙烷或聚缩水甘油的第二阳离子层和包含粘土的阴离子层。在此类实 施方案中，第二阳离子层置于第一阳离子层和阴离子层之间。在涂层65包含三层的另一实 施方案中，所述三层包括包含聚乙烯亚胺的第一阳离子层、包含粘土的阴离子层和包含聚 环氧乙烷或聚缩水甘油的第二阳离子层。在此类实施方案中，阴离子层置于第一阳离子层 和第二阳离子层之间。在涂层65包含三层的一些实施方案中，所述三层包括包含聚环氧乙 烷或聚缩水甘油的阳离子层、包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的第一阴离子层和包含钠蒙脱 石的第二阴离子层。在此类实施方案中，第一阴离子层置于阳离子层和第二阴离子层之间。
[0046] 在一些实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在每个（或可选地一个以上）暴露步 骤之间（即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤之后）冲洗弹性衬 底5。例如，在将弹性衬底5从对阳离子混合物的暴露中取出之后，冲洗带第一阳离子层25 的弹性衬底5,然后暴露于阴离子混合物。在一些实施方案中，在暴露于相同或另一种阳离 子和/或阴离子混合物之前，冲洗四层10。在一个实施方案中，冲洗涂层65。通过任何适 合将全部或部分离子液体从弹性衬底5和任一层上去除的任何冲洗液体实现冲洗。在实施 方案中，冲洗液体包括去离子水、甲醇或其任何组合。在一个实施方案中，冲洗液体为去离 子水。一层可冲洗任何适合的时间段以去除全部或部分离子液体。在一个实施方案中，一 层可冲洗约5秒至约5分钟的一段时间。在一些实施方案中，一层在一部分暴露步骤之后 冲洗。
[0047] 在一个实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在所需暴露步骤之后（即，在暴露于 阳离子混合物或阴离子混合物的步骤之后），用盐溶液冲洗具有涂层65的弹性衬底5。例 如，在弹性衬底5上形成涂层65之后，在盐溶液中冲洗具有涂层65的弹性衬底5。可在用 冲洗液（即，去离子水）冲洗之前和/或之后用盐溶液冲洗。在一个实施方案中，在用冲洗 液冲洗之前用盐溶液冲洗具有涂层65的弹性衬底5。所述盐可包括适合与多层薄膜涂布方 法一起使用的任何盐。在涂层65的外层为中性或带负电（即，阴离子层、第二阴离子层、第 三阴离子层，这取决于涂层65是否为双层、三层、四层等）的一个实施方案中，所述盐可包 括来自于霍夫迈斯特系列的阴离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子CO广、F_、 SO42' H2PO4' C2H3O2' Cl' NO3' Br' CIO，、Γ、CIO，、SCN' S2O广或其任何组合的盐。在一个 实施方案中，所述盐包括离子cr。所述盐的浓度从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10 毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约1毫 摩尔至在溶液中约100毫摩尔，并且进一步可选地从在溶液中约0. 1毫摩尔至在溶液中约 100毫摩尔。在涂层65的外层为中性或带正电（即，阳离子层、第二阳离子层、第三阳离子 层，这取决于涂层65是否为双层、三层、四层等）的一个实施方案中，所述盐可包括来自于 霍夫迈斯特系列的阳离子的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子NH 4+、K+、Na+、Li+、 Mg2+、Ca2+、Rb+、Cs+、N (CH3) 4+或其任何组合的盐。在实施方案中，所述盐包括来自于离子K +、 Na+或其任何组合的盐。在一个实施方案中，所述盐包括来自于离子K+的盐。在其它实施方 案中，所述盐包括来自于离子Na +的盐。实施方案包括含NaCl、KCl或其任何组合的盐。在 一些实施方案中，所述盐包含NaCl。在其它实施方案中，所述盐包含KCl。所述盐的浓度从 在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约10毫摩尔，可选地从在溶液中约5毫摩尔至在溶液中约 10毫摩尔，并且可选地从在溶液中约1毫摩尔至在溶液中约100毫摩尔。在替代实施方案 中，多层薄膜涂布方法包括在生成涂层65的沉积过程中用盐溶液冲洗一层或多层。在一些 替代实施方案中，用盐溶液冲洗一层或多层用相同或不同的盐溶液实现。
[0048] 在实施方案中，多层薄膜涂布方法包括在每个（或可选地一个以上）暴露步骤 (即，暴露于阳离子混合物的步骤或暴露于阴离子混合物的步骤）期间之间干燥弹性衬底 5。例如，在将弹性衬底5从对阳离子混合物的暴露中取出之后，干燥带第一阳离子层25的 弹性衬底5,然后暴露于阴离子混合物。在一些实施方案中，在暴露于相同或另一种阳离子 和/或阴离子混合物之前，干燥四层10。在一个实施方案中，干燥涂层65。通过向弹性衬 底5施加干燥气体实现干燥。干燥气体可包括适合将全部或部分液体从弹性衬底5上去除 的任何气体。在实施方案中，干燥气体包括空气、氮气或其任何组合。在一个实施方案中， 干燥气体为空气。在一些实施方案中，干燥气体为滤过空气。干燥可进行任何适合的时间 段以从层（即，四层10)和/或涂层65上去除全部或部分液体。在一个实施方案中，干燥 可进行约5秒至约500秒的一段时间。在多层薄膜涂布方法包括在暴露步骤之后冲洗的实 施方案，在冲洗之后和暴露于下一暴露步骤之前干燥所述层。在替代实施方案中，干燥包括 向所述层（即，四层10)和/或涂层65施加热源。例如，在一个实施方案中，将弹性衬底5 置于烤箱内足以从层上去除全部或部分液体的时间。在一些实施方案中，在所有层已经沉 积之前未进行干燥，作为使用前的最后一步。
[0049] 在一些实施方案中（未说明），薄膜涂布方法包括包含添加剂的涂层65。在实施 方案中，添加剂可于阴离子混合物中与可分层材料混合。例如，薄膜涂布方法包括在水溶液 中混合添加剂与可分层材料，包括在水溶液中混合添加剂与阳离子材料，或其任何组合。在 一些实施方案中，涂层65具有一层或多层添加剂。所述添加剂可用于任何理想目的。例 如，添加剂可用于弹性衬底5对紫外线的防护或用于抗磨损。对于紫外线防护而言，适于防 护紫外线和用于涂层65中的任何带负电的材料均可使用。在一个实施方案中，紫外线防护 的适合添加剂的实例包括二氧化钛、粘土或其任何组合。在实施方案中，所述添加剂为二氧 化钛。适合紫外线防护的任何粘土均可使用。在一个实施方案中，所述粘土为蛭石。对于 抗磨损而言，适合抗磨损和用于涂层65中的任何添加剂均可使用。在实施方案中，抗磨损 的适合添加剂的实例包括交联剂。适合与弹性体一起使用的任何交联剂均可使用。在一个 实施方案中，所述交联剂可为与涂层65中任何物质反应的任何化学药品。无限制，胶粘剂 的实例包括溴烷烃、醛、碳二亚胺、胺活性酯或其任何组合。在实施方案中，醛包括戊二醛、 二醛或其组合。在一个实施方案中，醛包括戊二醛。在一个实施方案中，碳二亚胺为1-乙 基-3-(3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC)。实施方案包括胺活性酯，包括N-羟基琥珀酰亚 胺酯、亚氨酸酯或其任何组合。所述交联剂可用于交联阴离子层和/或阳离子层（即，相互 或自身交联）。在一些实施方案中，在与提供涂层65的暴露分开的暴露（即，单独浸浴、喷 雾等）中添加所述添加剂。
[0050] 在一些实施方案中，调节阴离子和/或阳离子溶液的pH。不受理论限制，降低阳离 子溶液的PH降低了涂层65的增长。进一步地，不受理论限制，因为阳离子溶液在低pH值下 可具有高电荷密度，这可使聚合物骨架自身排斥呈扁平状态，所以可降低涂层65增长。在 一些实施方案中，增大PH以增加涂层65增长并生成更厚的涂层65。不受理论限制，阳离子 混合物中的较低电荷密度提供了更加卷曲的聚合物。可通过任何适合方式，例如通过加酸 或碱调节pH。在一个实施方案中，阴离子溶液的pH介于约0和约14之间，可选地介于约1 和约7之间，并且可选地介于约1和约3之间，并且进一步可选地为约3。实施方案包括介 于约0和约14之间，可选地介于约3和约12之间，并且可选地为约3的阳离子溶液的pH。
[0051] 在阴离子和阳离子混合物中的暴露步骤可在任何适合温度下进行。在一个实施方 案中，暴露步骤在环境温度下进行。
[0052] 在一些实施方案中，涂层65光学透明。
[0053] 在一个实施方案中，弹性衬底5可包含轮胎的部分或全部橡胶部分。在此类实施 方案中，涂层65可提供限制气体（即，氧气）、水蒸汽和/或化学药品通过轮胎的阻挡层。 带涂层65的弹性衬底5可用于轮胎的任何适合部分，例如但不限于胎体、内衬等。在一个 实施方案中，轮胎的胎体包括带涂层65的弹性衬底5。
[0054] 为进一步说明本发明的各说明性实施方案，提供了以下实施例。
[0055] 实施例1
[0056] 材料。使用天然钠蒙脱石（MMT) ( CLO丨SITEx NA+，这是Southern Clay Products, Inc.的注册商标）粘土直接使用。单独的MMT片晶在去离子水中具有表面负 电荷，报道密度为2. 86g/cm3,厚度为lnm，并且名义高宽比(//(6/)^200。支化聚乙烯亚胺 (PEI) (Mw= 25, 000g/mol &Mn= 10, 000g/mol)和聚丙烯酸（PAA)(于水中 35 重量，Mw = 100, 000g/mol)购自 Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI)并且直接使用。聚环氧乙烧（PEO) (Mw =4, 000, 000g/mol)购自 Polysciences, Inc. (Warrington, PA)。500 μ m 厚、单面抛光娃片 购自University Wafer(South Boston, MA)并且用作反射衬底，以经由椭圆光度法进行膜 增长表征。
[0057] 膜制备。所有膜沉积混合物均使用来自于DIRECT-Qx 5Ultrapure Water System的18.2ΜΩ去离子水制备，并摇晃一天（24h)以获得均匀性。DIRECT-Q?是 Millipore Corporation的注册商标。在沉积之前，使用1.0 M HCl将0· 1重量％ PEI水溶 液的pH改变为10或3,使用1.0 M HCl将0. 1重量％ PEO水溶液的pH改变为3,使用1.0 M HCl将0. 2重量％ PAA水溶液的pH改变为3,并且使用1.0 M HCl将2. 0重量％ MMT水溶液 的pH改变为3。在用水、丙酮、再用水冲洗之前用piranha处理硅片30分钟，最后在沉积之 前用滤过空气干燥。用去离子水冲洗弹性衬底，浸入40°C水浴中的40重量％丙醇中5分 钟，用于水中的RT 40重量％丙醇冲洗，用去离子水冲洗，用滤过空气干燥并且每一侧等离 子清洗5分钟。然后将每个经适当处理的衬底浸入pH 10的PEI溶液中5分钟，用去离子 水冲洗，并且用滤过空气干燥。下一次将衬底浸入PAA溶液中时，按照相同程序。一旦这种 初始双层沉积，就在将衬底浸入PEO溶液时重复以上程序，再浸入PAA溶液，然后浸入pH 3 的PEI溶液，最后浸入MMT悬浮液，对聚合物溶液而言用5秒浸渍时间并且对于MMT悬浮液 而言用1分钟浸渍时间，直至获得所需数量的PE0/PAA/PEI/MMT四层。所有膜均使用国产 机器人浸渍系统制备。
[0058] 膜表征。使用ALPHA-SEk椭圆计测量每1-5个四层（硅片上）的膜厚度。 AU)HA-SE?是 J. A. Woollam Co.，Inc.的注册商标。由 Mocon, Inc.根据 ASTM D-3985， 使用Oxtran 2/2IML仪器在0% RH下进行OTR试验。
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