一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法，尤其涉及一种高梯度孔结构多孔金属的生产方法。
【背景技术】
[0002]多孔金属材料具有机械强度高，孔径可控，耐温性行好，可焊接等性能，被广泛应用于石油、化工、食品、制药、环保、汽车、消声等领域。尤其是金属材料耐有机溶剂、抗热震的特性显著优于其他膜材料，在化工制药等行业的过滤工段应用尤其广泛。在工业应用中，多孔金属的过滤精度、传质阻力、机械强度等参数至关重要，然而常规多孔金属(对称型多孔金属材料)很难兼顾，导致使用受限。例如，为提高膜过滤精度需要缩小孔径，这势必会增加传质阻力；而通过降低厚度来减小传质阻力必然导致强度受损。目前最理想的方向是将一层超薄的微孔金属膜层负载于大孔金属基体表面，该膜层既保证高的过滤精度又具备高通量；而大孔基体则可以保证整个材料的强度而几乎不增加传质阻力。
[0003]然而直接将微孔层制备在大孔表面时，金属粉末将随着溶剂进入孔道内，堵塞孔道，增加了传质阻力，同时表面大孔也使得表面更易产生缺陷。目前，用到最多的是在基体与膜层间引入孔径过渡层(或是同类金属粉末堵孔)，如专利US2004/0050773A1。已商业化的多孔金属微滤膜往往具有这种梯度孔径结构，然而，增加过渡层需要额外的涂层与烧结工序，增加成本。此外，增加过渡层造成的传质阻力增加不可忽略。此外一项申请号为200510033633.3的中国专利公开的一种梯度金属膜制备方法是将不同粒径的金属粉末配成悬浮液置于模具中，用离心成型法制备管状生坯，最后将生坯烧结。该法解决了多次涂层和烧结的成本增加问题，但由于粒径大小与烧结温度基本呈线性关系，将粒径相差较大的金属粉末一次烧结时，很难保证材料整体充分烧结。申请号为200910264172.9的发明专利公开的一种多孔金属膜的制备方法是将多孔金属基材表面用填充剂封堵，然后进行金属粉末涂层，通过热处理除去填充剂及涂层中的有机添加剂，最后将金属粉末涂层高温烧结制得金属膜。该方法解决了在大孔金属基体成品上制备梯度膜层，但在粉末涂层时，由于石蜡等有机填充剂表面张力较小(例如石蜡表面张力仅为20mN/m)，不论喷涂还是刷涂，粉末悬浮液都较难在基材表面均匀铺展，而预先用表面活性剂处理表面不仅增加成本，还引入了杂质离子。此外，该方法的热处理工序要在专用的脱脂炉中进行，而且脱脂必须彻底，否则在后续的烧结过程中，过多的积炭会导致某些金属性质改变(往往导致金属材料耐腐蚀性降低、韧性下降)。并且当基材孔径较大时，考虑到填充剂在受热过程中会发生固态到熔融态的状态变化，必须严格控制升温程序，以防粉末涂层遭到破坏。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为改进目前大跨度梯度多孔金属膜材料生产过程中面临的膜层易塌陷、开裂、烧结不充分、孔梯度低等问题而提出一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法。
[0005]本发明的具体技术方案为:
[0006]一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法，具体步骤为:A.采用刷涂法将钙、镁氢氧化物或其混合物的浆料刷于大孔金属基体的表面，刮除基体表层的浆料，在含二氧化碳的环境下干燥后备用用砂纸对上述堵孔的金属基体表面逐级打磨、清洗、干燥；C.将制备微孔金属层的金属粉与有机添加剂混合制备成悬浮液，并涂覆于干燥后的大孔金属表面形成坯体，在惰性或还原性气氛下高温烧结；D.最后用化学试剂与超声清洗去除该膜基体内的残留的无机材料得到高梯度孔结构多孔金属。
[0007]与传统堵孔法的显著差别在于本发明的解决思路:第一，为减少堵孔材料进入基体孔道的量，降低后期除去堵孔材料的成本，本发明采用固含量较高的浆料堵孔；第二，防止堵孔材料后期处理过程中脱落而产生膜层缺陷，特使用二氧化碳与氢氧化物进行反应固化，使堵孔材料形成刚性结构；第三，微孔涂层制备时，由于基体的金属骨架为致密材料，而孔内的碳酸钙、碳酸镁为多孔结构，吸水性强，有利于微孔涂层的制备，尤其是碳酸钙、碳酸镁所占的孔口位置，成膜效果好；第四，制备涂层时，不可避免会加入有机添加剂，高温处理过程中极易产生积碳，而此过程中碳酸钙、碳酸镁将分解产生二氧化碳，与碳反应生成一氧化碳去除，有效解决积碳的问题；第五，先让金属微孔层烧结，再将去除堵孔材料，最直接的优点是有效解决了涂层烧结过程中的塌陷问题，保证膜材料的质量。
[0008]按照上述述的一种大孔金属表面制备微孔金属层的方法，其特征在于大孔金属的表面的孔径为5?500um，优选为50?200um ;妈、镁氢氧化物或其混合物与水混合，形成的浆料浓度为0.2?3.5kg/L ;采用毛刷或刮刀直接将浆料涂于基体表面，然后刮平；在二氧化碳环境中干燥，是氢氧化物形成碳酸盐，提高强度；再逐级打磨，确保基体表面平整，同时漏出金属基体与涂层接触，采用砂纸粒度为60?1000目；大孔金属与涂层粉末的材质选为各牌号不锈钢粉、镍粉、铜粉、合金粉等；制备涂层的方法可选取常用的喷涂法、刷涂法、浸涂法、抽吸法、离心或重力沉降法等，制备膜层的粉体粒径为0.1?lOOum，优选为I?30um ;涂层厚度为20?500 μ m ;将该试样在氢气或惰性气氛下烧结，温度控制在900?1300°C，因粉末粒径和种类而异，升温速率为0.5?4°C /min，保温时间为0.5?4h。烧结的初始阶段不宜升温过快，烧结过程中不得移动炉管以防破坏膜层；最后对烧结后的试样进行除杂处理，化学试剂为酸性液体，优选盐酸、硝酸、硫酸。处理过程是将样品置于上述溶液(或水)中，对试样进行真空浸润洗涤或者一定压力下由梯度膜层一侧向另一侧反洗，同时超声清洗，处理时间因粉末而异。
[0009]有益效果:
[0010](I)采用固含量较高的浆料堵孔，可减少浆料进入孔道内的量，减少后期除去堵孔材料的成本。
[0011](2)使用二氧化碳与氢氧化物进行反应固化，既保证堵孔材料具备刚性结构，防止其在后期处理过程中脱落而产生缺陷；又保证基体的孔道仍具有吸水作用，有利于微孔涂层的制备，尤其是碳酸钙、碳酸镁所占的孔口位置，成膜效果好；此外，将二氧化碳固化，使其与膜层高温处理过程中产生积碳反应，有效解决积碳的问题。
[0012](3)先让金属微孔层烧结，再将去除堵孔材料，有效解决了涂层烧结过程中的塌陷问题，保证膜材料的质量。
【附图说明】
[0013]图1梯度多孔不锈钢膜断面金相显微照片
[0014]图2梯度多孔不锈钢表面SEM形貌具体实施方案
[0015]实施例1
[0016]I)选择多孔不锈钢圆片为基体，直径200mm，厚度2mm，孔径150um ;将50g氧化1?与50g水混合配置成氢氧化钙浆料；制备微孔层的原料为平均粒径10 μm的不锈钢粉末。
[0017]2