一种海水卤水提铀纳米纤维膜和膜吸附组件及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米纤维膜技术领域，具体涉及一种海水卤水提铀纳米纤维膜和膜吸附组件及其应用。
【背景技术】
[0002]铀是一种重要的战略能源物资，对工业、农业、国防和科学技术都有重要意义。随着化石能源的衰竭，世界核能事业得到了高度重视和快速发展，铀的需求也与日倶增。然而，陆地铀的总储量只有3.0X 109kg，仅够人类使用几十年。随着我国国民经济的迅速发展，能源的需求与日倶增，对核能给予了越来越高的重视，我国的核电发展方针已经由“适度发展”调整为“积极发展”。截止2020年，我国核电运行装机容量将达到7000万千瓦，占电力总装机比例的5%以上。但是，我国陆地铀资源储量有限，并且已探明的铀矿床均规模小、品位低，而我国对铀的需求量将会剧增，铀资源紧缺的状况将更加突出。因此，寻找和开发新的铀资源来源显得非常迫切。
[0003]铀的来源主要有陆地矿石、海水和盐湖卤水3个来源。在陆地矿石资源有限，日趋贫乏的情况下，海水和盐湖卤水中铀的提取日趋受到人们的重视。但是，海水中铀的含量极低(仅3 μ g/L)，盐湖卤水中铀的浓度虽然是海水中的几十甚至上万倍，但其成分更复杂，离子含量更高，也不利于铀的提取。因此，开发出适用于低浓度铀、高盐分水体提铀的新技术和新材料成为开辟新的铀矿来源的关键。
[0004]根据海水/卤水中铀的存在形式以及存在环境，必须选用合适的方法来提取或富集海水其中的铀。目前从海水/卤水中提取铀的方法主要有共沉淀法、生物法、离子交换法和吸附法等。上述方法中，吸附法由于具有选择性好、提取效率高、容易实现、操作简单等特点，是最具有应用前景的方法。常用的吸附剂材料很多，包括无机吸附材料如水合二氧化钛等，有机吸附剂如偕胺肟基化合物等，以及有机/无机杂化吸附剂如蒙脱土 /偕胺肟杂化材料等。无机吸附材料由于使用过程中会出现严重损失，限制了其产业化应用的前景；偕胺肟型功能材料因其铀选择性高、吸附速率快、结构简单、合成原料价廉易得、制备成本低，是目前研究最多也是被认为最可能产业化应用的海水/卤水提铀功能材料。
[0005]目前制备的偕胺肟基材料主要是树脂和纤维等高分子吸附剂。其中树脂类吸附剂虽然机械强度高，但亲水性差、吸附速率慢；纤维类吸附虽然吸附速率快，但机械强度低、循环使用性能差，从而使得这两类材料难以规模化应用。因此，开发一种离子选择性好、吸附速率快、吸附容量大、机械强度高、循环使用性能好的新型偕胺肟基高分子吸附膜材料和膜吸附组件，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，提供一种海水卤水提铀纳米纤维膜和膜吸附组件，以及该膜吸附组件在提取海水卤水中铀的应用。
[0007]本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下:
[0008]一种海水卤水提铀纳米纤维膜，该纳米纤维膜通过如下方法制备获得:将聚丙烯腈(PAN)配制成纺丝溶液，通过静电纺丝工艺将聚丙烯腈纳米丝在高分子无纺布上沉积获得聚丙烯腈纳米纤维膜，然后对聚丙烯腈纳米纤维膜进行偕胺肟化得到所述海水卤水提铀纳米纤维膜。所述高分子无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，该无纺布的孔隙率为40%?80%，厚度为30?200 μπι。所述聚丙稀腈在聚丙稀腈纳米纤维膜中的质量含量为5%?30%。
[0009]具体地，所述将PAN溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，配成纺丝溶液，通过静电纺丝工艺将PAN纳米丝在PET无纺布上沉积，获得以PET无纺布为衬底的PAN纳米纤维膜；然后将PAN纳米纤维膜浸没到含有盐酸羟胺的碱性溶液中，控制盐酸羟胺溶液pH为7?10之间，进行纳米纤维膜的偕胺肟化；肟化结束后清水清洗膜组件至中性，然后浸入酸性溶液中活化处理后即可获得海水卤水提铀纳米纤维膜。其中，所述盐酸羟胺投入量和PAN纳米纤维膜中腈基(-CN)的摩尔比为1:0.002?1:0.5 ;所述盐酸羟胺溶液pH为7?10的碱性溶液，可以通过投加碳酸钠和/或碳酸氢钠来调节，所述的碳酸钠或碳酸氢钠和盐酸羟胺的质量比为1:1?1:3。
[0010]本发明还提供一种海水卤水提铀纳米纤维膜吸附组件，该纳米纤维膜吸附组件通过如下方法制备获得:步骤1，聚丙烯腈溶解于N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中配制成纺丝溶液，通过静电纺丝工艺将聚丙烯腈纳米丝在高分子无纺布上沉积获得聚丙烯腈纳米纤维膜；步骤2，将前述步骤获得的聚丙烯腈纳米纤维膜制成卷式膜组件；步骤3，将前述卷式膜组件进行偕胺肟化即制得所述纳米纤维膜吸附组件。
[0011]具体地，所述海水卤水提铀纳米纤维膜吸附组件制备操作过程如下:
[0012](I)，PET无纺布上复合聚丙烯腈纳米纤维膜的制备:将PAN溶解于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，配成纺丝溶液，通过静电纺丝工艺将PAN纳米丝在PET无纺布上沉积，获得以PET无纺布为衬底的PAN纳米纤维膜。
[0013](2)，卷式膜组件的制备:将步骤⑴中得到的PAN纳米纤维膜通过手工或卷膜机卷制，所述的卷式膜组件包括中心管、膜壳、膜片、配水格网、密封圈以及膜端配水构件。
[0014](3)，卷式膜组件的偕胺肟化:将步骤(2)中得到的卷式纳米纤维膜组件浸没到含有盐酸羟胺的碱性溶液中或通过栗将盐酸羟胺碱性溶液循环打入到PAN纳米纤维膜组件内部进行偕胺肟化，肟化结束后清水清洗膜组件至中性，然后浸入酸性溶液中活化处理后即可获得纳米纤维膜吸附组件。吸附过程完成后同样通过酸性溶液脱附后循环使用。其中，所述的碱性溶液可以使用碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述酸性溶液可以使用盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种；所述偕胺肟化的反应温度为50?90°C。
[0015]上述步骤(I)中，所述高分子无纺布为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料，孔隙率为40 %?80 %，无纺布的厚度为30?200 μ m。
[0016]上述步骤(I)中，所述PAN纺丝液中的聚合物数均分子量为150000?200000，聚合物浓度为5?20wt.%，混合溶剂DMF/NMP的体积比为1:10至1:1 ;纺丝电压为16?25kV，相对湿度30%?50% ;纺丝喷头到接收器的距离为8?15cm，纺丝液的推进速度为0.002mm/s-0.025mm/s，制备以PET为衬底的PAN纳米纤维膜。
[0017]优选地，步骤(I)所述PET-PAN复合纳米纤维膜中PAN纳米丝的厚度为60-200 μ m，PAN纳米丝在复合膜中的质量含量为5 %?30 %。
[0018]上述步骤(2)中，卷式膜组件的制备可通过手工或卷膜机卷制。
[0019]上述步骤(2)中，所述的卷式膜组件包括中心管、膜壳、膜片、配水格网、密封圈以及膜端配水构件。
[0020]上述步骤(2)中，所述的卷式膜组件的中心管不开设集水孔，两端密封，仅提供膜片及配水格网卷膜支撑用。
[0021]上述步骤(2)中，所述的卷式膜组件的膜片和配水格网可单层卷膜，也可多层交替放置后卷膜。
[0022]上述步骤(2)中，所述的卷式膜组件的密封圈设置在膜壳侧面，膜端配水构件设置在膜组件两端。
[0023]上述步骤(3)中，所述的卷式膜组件的偕胺肟化，是通过下述操作过程实现:在一定温度下，将步骤2)中制备的卷式膜组件浸没在配置好的盐酸羟胺溶液中，或将配置好的盐酸羟胺溶液通过提升栗循环打入到步骤2)中制备的卷式膜组件中，控制盐酸羟胺溶液pH为7?10之间，实现卷式膜组件的偕胺肟化改性。吸附过程完成后同样通过酸性溶液脱附后循环使用。其中所述的盐酸羟胺投入量和膜组件中PAN的腈基(-CN)的摩尔比为1:0.002?1:0.5 ;所述pH为7?10的碱性溶液，可以通过投加碳酸钠和/或碳酸氢钠等来调节，所述的碳酸钠或碳酸氢钠和盐酸羟胺的质量比为1:1?1:3。
[0024]步骤(3)中偕胺H亏化反应过程中的盐酸轻胺的浓度范围在5?20wt.%，较佳地为
8 ?12wt.% ο
[0025]优选地，步骤(3)中偕胺肟化反应温度为55?85°C。
[0026]优选地，步骤(3)中偕胺肟化时间为120?360min。
[0027]优选地，步骤(3)中所述酸性溶液的pH为0.5?3.5。
[0028]优选地，步骤(3)中膜在酸性溶液处理的时间为30?360min。
[0029]本发明还提供了所述海水卤水提铀纳米纤维膜吸附组件在提取海水或卤水中铀的应用。
[0030]还提供了所述海水卤水提铀纳米纤维膜吸附组件在去除水溶液或有机溶液中金属离子的应用，所述金属离子为 Pb2+、Ni' Co' Ce3+、Cr6+、Au+、Cu' K+、Ca2+、Mg' Na+、Fe'Fp3+
丄O
[0031]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
[0032]1，本发明首次公开了基于偕胺肟化聚丙烯腈的海水卤水提铀纳米纤维膜和膜吸附组件，以及膜吸附组件在吸附水中铀或其它金属离子的应用。通过静电纺丝制备的聚丙烯腈纳米纤维膜具有高比表面积、高孔隙率以及内部连通的开孔结构等突出优势，从而使其在重金属离子的吸附分离方面表现出较好的吸附性能和循环使用性能。在纳米纤维材料上引入对铀酰离子具有高吸附能力、高选择性的偕胺肟基官能团，可以极大地提高铀的吸附效率。此外，将纳米纤维材料在静电纺丝的过程中粘附在高分子无纺布如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料上可以极大地提高纳米纤维膜在使用过程中的机械强度，从而获得具有实际应用价值的海水卤水提铀纳米纤维膜和膜吸附组件。
[0033]2，本发明充分利用聚合物纳米纤维高比表面积和高孔隙率、无纺布材料高机械强度、偕胺肟基具有高铀酰离子选择性和吸附能力、卷式膜组件循环使用稳定性好和易于批量化生产等特点，制备出的膜吸附组件吸附容量高、吸附速率快、循环使用性能稳定、机械强度高。该膜吸附组件不但适用于从海水或卤水等水体中提取铀等元素，也适用于从工业废水、地下水和饮用水中分离回收其它贵金属或重金属离子，还适用于有机相中金属离子的脱除。
[0034]3，本发明制备的纳米纤维膜吸附组件的偕胺肟化改性是在电纺制备的聚丙烯腈纳米纤维膜卷成组件后进行，工艺流程简单、工业化实施容易。
[0035]4，本发明的纳米纤维膜吸附组件制备以PET无纺布和聚丙烯腈作为基材，原料成本低廉。
[0036]5，本发明的聚丙烯腈纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高，肟化反应速率快、肟化度尚O
【附图说明】
[0037]图1是本发明实施例中卷式膜组件进行偕胺肟化反应的装置示意图。
【具体实施方式】
[0038]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0039]实施例1
[0040](I)通过静电纺丝制备0.1m2PET-PAN纳米纤维膜，其中PAN纳米纤维含量为0.625g，PAN纳米纤维层厚度为40 μm。以长50mm、外径5mm