一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法
【专利摘要】本发明提供的是一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法。按照体积比为5:1～1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70℃、80℃、90℃、100℃和110℃温度下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70℃～80℃搅拌0.5?4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B；添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:5～1:2，调整溶液pH＝12，搅拌10?1000min，过滤、洗涤、干燥即得铀吸附材料。本发明得到的铀吸附材料具有良好的铀吸附性能，在pH值为6，293K条件下，最大铀吸附量大于150mg/g。
【专利说明】
一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种油页岩半焦的处理方法，本发明也涉及一种铀吸附材料的制 备方法，具体地说是一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 油页岩半焦产量巨大、污染严重。我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约 400亿吨，抚顺市每天会干馏4000吨的油页岩，桦甸市的发电厂每年消耗油页岩48万吨，干 馏后将产生大量的页岩半焦，其量至少为产油量的8-10倍以上，不仅造成严重的资源浪费， 而且堆放占据大量土地，带来严重的环境污染问题。如何利用好页岩半焦，将直接影响油页 岩资源的开发和利用。
[0003] 油页岩半焦自身的结构特点决定了其难以直接作为铀吸附剂。在化学成分层面： 油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以烷烃为主，含有少量烯烃。无机部 分从矿物组成来看，油页岩灰渣主要由石英、长石和方解石构成，其成分以Si0 2和A1203为 主，并包含少量的Fe、Ti等金属离子。在物质结构层面:对于半焦表面成分分析，难以检测到 硅铝成分，这表明碳已经对于硅铝进行了包裹。原因为在油页岩干馏后碳原料冷凝包裹在 硅铝表面。因此，油页岩半焦表面主要以烷烃和部分烯烃，这种结构决定了油页岩半焦无法 直接作为重金属的吸附材料，其原因如下:①烷烃和烯烃具有疏水性，难以与含有重金属的 水溶液实现有效接触，影响吸附效率;②重金属的吸附通常通过与吸附剂之间的静电作用 和配位作用实现，通过油页岩干馏处理后的半焦其表面成分主要以烷烃和烯烃为主，而烷 烃和烯烃不具备静电作用和配位作用的能力;③吸附过程通常需要吸附剂具有较大的比表 面积，增加吸附剂与重金属的接触面积，进而提高吸附性能，然而油页岩半焦在干馏冷凝过 程中碳成分堵塞了相应孔径，有效面积减少。
[0004] 因此油页岩半焦的应用研究主要集中在将油页岩半焦通过进一步煅烧，生成油页 岩灰进行应用或从中提取相关元素进行合成相关产物。这些利用方式工艺复杂，成本高，而 且对于其中的碳成分没有充分的利用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备工艺简便，易工程化推广的以油页岩半焦为原料 制备铀吸附材料的方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：
[0007] 步骤1:按照体积比为5:1~1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1: 10的比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C温度 下进行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3:7的去离子水，70°C ~80°C搅拌0.5-4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和 洗液得到酸液B;
[0008] 步骤2:添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价 金属离子总摩尔数之比为1:5~1:2,调整溶液pH=12,搅拌10-1000min，过滤、洗涤、干燥即 得铀吸附材料。
[0009] 本发明还可以包括：
[0010] 1、所述分别在70 °C、80°C、90°C、100 °C和110°C温度下进行反应是指:微波升温70 °C 后、控温70 °C 反应lh，再分别于80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 各控温20min，70 °C、80 °C、90 °C、 100 °C和110 °C两个温度点之间升温所用时间为5min。
[0011] 2、所述分别在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C温度下进行反应是指:微波升温70 °C后、控温70 °C反应lh;升温至80 °C反应0.5h，加入原始加入浓硝酸体积的二分之一的浓硝 酸再反应0.5h;再分别于90 °C、100 °C和110 °C各控温20min。
[0012] 3、所述分别在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C温度下进行反应是指：（1)微波升温 70°C后、控温70°C反应lh;(2)升温至80°C反应20min;(3)重复2~4次以下操作:升温至85°C 反应20min，取消微波控温，待降到80°C加入原始加入浓硝酸体积的四分之一的浓硝酸升温 至85°C再反应20min;(4)再分别于90°C、100°C和110°C各控温20min。
[0013] 4、步骤1中反应产生气体导入碱液回收。
[0014] 5、浓硫酸与浓硝酸的体积比选择1:1。
[0015] 本发明的特点之一是使用混酸，该技术特征的效果是:对于油页岩半焦进行活化， 单纯采用混酸可以增加其表面的官能团，明显提高静电作用和配位作用的能力。然而硝酸 沸点低，加热会使其挥发和分解，降低其硝化反应收率。因此使用硫酸的作用:①对于碳材 料进行活化，增强吸附性能。②吸收硝化过程中产生的水，提高硝化反应效率。使用混酸的 作用:①对于碳材料进行活化，增强吸附性能。②通过相应的氧化、置换反应，原有的包裹体 系被破坏，比表面积增大，发挥内部材料的吸附功效。
[0016] 本发明的特点之二是使用微波技术，该技术特征的效果是:本项研究采用微波辅 助的方法，其技术效果为:①由于微波反应装置是通过反应体系的温度来调整微波辐射时 间的。表面的碳材料本身作为发热体，形成"热点"，微波辐射下，表面的碳材料会快速升温， 其表面温度会高于整个体系温度。因此表面的碳材料在与周围硝酸反应的实际温度是高于 设定温度的，从而实现了硝化反应温度较高，但可以有效抑制硝酸挥发和分解的目的。②微 波可以加快反应速度，提高硝化反应效率的作用。③利用微波的内部加热特性，使得物料的 内部迅速受热升温产生大量的蒸汽，内部大量蒸汽往外冲出，形成无数的微小孔道，使物料 组织膨胀、疏松，提高其比表面积，进而提高其吸附性能。
[0017] 本发明的特点之三是使用使用微波反应过程中温度设定技术，该技术特征的效果 是：因为硝酸的沸点为83°c，反应主要是在70°c-80°c条件下进行，可以有效避免硝酸挥发 和分解;进一步提高反应温度可以加速氧化和硝化反应进程，同时硝酸挥发和分解，反应结 束后体系中主要以硫酸为主。
[0018] 本发明的特点之四是微波反应后加入去离子水，该技术特征的效果是:反应体系 为浓硫酸与改性油页岩半焦的混合物，一方面样品粘度高难以分离，另一方面酸性强，对于 分离设备腐蚀严重。添加去离子水具有以下作用:①降低混合物粘度，容易分离;②降低对 于设备的腐蚀性;③30%硫酸对于油页岩半焦中的金属离子具有较好的提取效果。通过前 期的微波辅助酸改性作用，油页岩半焦表面的炭包裹层已被破坏，30%硫酸可以进入半焦 内部提取其中的相关金属离子，通过提取过程可以达到以下技术效果:首先可以使油页岩 半焦中表面的金属离子被提取分离，防止在实际吸附过程中金属离子进入溶液中，造成环 境污染。其次通过提取，刻蚀油页岩半焦表面，增大其比表面积。再者提取的金属离子可以 作为制备类水滑石的原料，即可作为制备铀吸附材料的原料，同时可以减少废酸的处理成 本。
[0019] 关于从油页岩半焦中提取金属离子的说明及其制备类水滑石的技术启示：向油页 岩半焦中加入30%硫酸，提取其中的金属离子，实验表明其中金属离子提取率不足8%，这 主要是由于以下原因：第一、在生成油页岩半焦过程中，干馏冷凝碳成分包裹在硅铝表面， 形成了致密的耐酸层。酸液难以与金属离子充分接触，实现有效的提取。第二、硅铝以复杂 的硅铝酸盐形式存在，铝的提取效率很低。通常油页岩灰采用钠盐高温焙烧的方法，破坏硅 铝原有的结构，提高提取效率。然而这种方法对于油页岩半焦没有响应的技术启示，因为高 温焙烧油页岩半焦其中的碳成分就会燃烧，油页岩半焦就变成了油页岩灰。因此在常压条 件下从油页岩半焦中提取金属离子，制备类水滑石铀吸附材料是存在技术难度的。本发明 前期采用微波混酸氧化法破坏了碳对于硅铝的包裹，使得酸液可以与硅铝充分接触，此外 微波辅助提高提取效率，实验表明：金属离子提取效率可提高4-7倍。
[0020] 关于产品铀吸附性能的说明：将改性的天然产物的吸附性能列于下表，其中本申 请的改性油页岩半焦的吸附性能明显高于其它改性的天然产物。这主要是由于改性油页岩 半焦为碳-硅-铝混合吸附材料，其中碳材料部分被活化，其中含有大量的含氧和氮的官能 团，提高了吸附效率，同时通过后期酸的提取，对于无机材料进行了相应的刻蚀，提高了材 料的比表面积。
【附图说明】
[0022]图1A为油页岩半焦;图1B为改性后的油页岩半焦。
[0023] 图2A至图2D为TEM照片，其中图2A、图2B为实施例1;图2C、图2D为实施例2。
[0024]图3为改性油页岩半焦对铀的吸附等温线图，其中曲线A为实施例1、曲线B为实施 例2。
[0025]图4A至图4B为氮气吸附脱附图，其中图4A为实施例1;图4B为实施例2。
【具体实施方式】
[0026]下面举例对本发明做更详细的描述。
[0027] 实施例1
[0028] 步骤1:20ml浓硫酸与20ml浓硝酸混合后，缓慢加入4g油页岩半焦，放入微波反应 器中，微波升温70°C后，控温70 °C lh后，80 °C、90 °C、100 °C和110 °C各控温20min，两个温度点 之间升温所用时间为5min，反应后冷却到室温，缓慢加去离子水，加入的去离子水的体积与 原始加入硫酸体积比为3:7 ; 70°C搅拌0.5-2h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性 油页岩半焦A，合并滤液和洗液得到酸液B。整个过程都是采用微波加热，反应过程为常压， 剧烈搅拌条件下进行，反应产生气体导入碱液回收。所得到的改性油页岩半焦A在273K，pH =6条件下，铀吸附容量大于150mg/g，对于1 OOppm铀溶液的去除率为87 %。材料比表面积为 72m2/g〇
[0029] 步骤2:添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价 金属离子总摩尔数之比为1:5-1:2，用81?^011调整溶液?11=12，搅拌10-1000111111，过滤、洗 涤、干燥即得吸附材料C。铀吸附材料具有良好的铀吸附性能，在pH值为6,293K条件下，最大 铀吸附量大于150mg/g。
[0030] 实施例2
[0031]在实施例1基础上，其不同之处在于：4g油页岩半焦缓慢加入33.33ml浓硫酸和 6.67ml浓硝酸混酸中。
[0032] 所得到的改性油页岩半焦A在273K，pH = 6条件下，铀吸附容量大于448mg/g，对于 lOOppm铀溶液的去除率为74%。材料比表面积为67m2/g。
[0033]本实施例与实施例1相比，其吸附容量明显提升，主要是由于相对而言硝酸数量的 减少，对于碳成分的破坏程度降低，导致碳材料的损失数量减少，所以单位质量吸附剂的铀 吸附量提高。去除率降低可能是由于随着碳含量的增加和氧化程度的变化导致材料的平衡 系数改变。因此可以通过调整混酸的比例，调整材料的吸附性能，使其具有不同的用途。本 实施例的吸附材料可以作为高浓度核废液的前期处理材料。
[0034] 实施例3
[0035]在实施例1基础上，其不同之处在于:4g油页岩半焦缓慢加入30ml浓硫酸和10ml浓 硝酸混酸中。
[0036] 所得到的改性油页岩半焦A在273K，pH = 6条件下，铀吸附容量大于275mg/g，对于 lOOppm铀溶液的去除率为81 %。
[0037] 本实施例在同时具有较好的吸附容量和去除率。
[0038] 实施例4
[0039] 在实施例1基础上，其不同之处在于:步骤1:80 °C 20min后，加入10mL浓硝酸，90 °C、 100°C和110°C各搅拌20min后冷却到室温。
[0040] 所得到的改性油页岩半焦A在273K，pH = 6条件下，铀吸附容量大于130mg/g，对于 lOOppm铀溶液的去除率为90.5%。
[0041] 本实施例在同时具有较好去除率。
[0042] 实施例5
[0043] 在实施例4基础上，其不同之处在于:步骤1中：加入的去离子水的体积与原始加入 硫酸体积比为3:7 ; 80°C搅拌4h，步骤2:添加硝酸镁调整酸液A中三价和四价金属离子总摩 尔数与二价金属离子总摩尔数之比为1:3,用8MNa0H调整溶液pH=12,383K水热8-12h，过 滤、洗涤、干燥即得吸附材料C。
[0044] 所得到的改性油页岩半焦50mg加入lOOmLIOOppm铀溶液吸附后，分离吸附液，进一 步加入20mg吸附材料C，最终溶液铀的浓度低于2ppm。
[0045] 实施例6
[0046] 在实施例2基础上，其不同之处在于：步骤1:设定70 °C搅拌lh，80 °C 20min，升温至 85 °C 20min后，取消微波控温，待降到80 °C加入5mL浓硝酸，升温至85 °C 20min，循环80 °C加入 5mL浓硝酸，升温至85 °C 20min操作2-4次，90 °C、100 °C和110 °C各搅拌20min。所得到的改性 油页岩半焦A在273K，pH=6条件下，铀吸附容量大于120mg/g，对于lOOpprn铀溶液的去除率 大于90%。
[0047]本实施例提高了硝酸的使用效率。
【主权项】
1. 一种以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，体特征是： 步骤1:按照体积比为5:1~1:1的比例将浓硫酸与浓硝酸混合后，按照固液比为1:10的 比例加入油页岩半焦，放入微波反应器中，分别在70°C、80°C、90°C、100°C和110°C温度下进 行反应，反应后冷却到室温，加入与原始加入的浓硫酸体积比为3 :7的去离子水，70°C~80 °C搅拌0.5-4h，过滤、用去离子水洗至中性，干燥，获得改性油页岩半焦A，合并滤液和洗液 得到酸液B; 步骤2:添加二价离子金属离子调整酸液A中三价和四价金属离子总摩尔数与二价金属 离子总摩尔数之比为1:5~1:2,调整溶液pH=12,搅拌lO-lOOOmin，过滤、洗涤、干燥即得铀 吸附材料。2. 根据权利要求1所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是所述 分别在70 °C、80 °C、90 °C、100 °C和110 °C温度下进行反应是指:微波升温70 °C后、控温70 °C反 应Ih，再分别于80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 各控温20min，70 °C、80 °C、90 °C、100 °C 和 110 °C 两 个温度点之间升温所用时间为5min。3. 根据权利要求1所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是所述 分别在70 °C、80 °C、90 °C、100 °C和110 °C温度下进行反应是指:微波升温70 °C后、控温70 °C反 应Ih;升温至80 °C反应0.5h，加入原始加入浓硝酸体积的二分之一的浓硝酸再反应0.5h;再 分别于90 °C、100 °C和110 °C各控温20min。4. 根据权利要求1所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是所述 分别在70°C、80°C、90°C、100°C和110 °C温度下进行反应是指：（1)微波升温70 °C后、控温70 。(:反应Ih; (2)升温至80°C反应20min; (3)重复2~4次以下操作：升温至85°C反应20min，取 消微波控温，待降到80°C加入原始加入浓硝酸体积的四分之一的浓硝酸升温至85°C再反应 2011^11 ;(4)再分别于90°(：、100°(：和110°(：各控温2011^11。5. 根据权利要求1至4任何一项所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其 特征是:步骤1中反应产生气体导入碱液回收。6. 根据权利要求1至4任何一项所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其 特征是:浓硫酸与浓硝酸的体积比选择1:1。7. 根据权利要求5所述的以油页岩半焦为原料制备铀吸附材料的方法，其特征是:浓硫 酸与浓硝酸的体积比选择1:1。
【文档编号】B01J20/30GK105879835SQ201610111337
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月29日
【发明人】王君, 张宏森, 刘婧媛, 刘琦, 魏新涛, 李茹民
【申请人】哈尔滨工程大学