一种螯合纤维、其合成方法及从蛇纹石中富集六价铬的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成新型螯合纤维的方法，具体涉及以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤 维（PTFE-g-AA)为母体，以2-氨基-1，2, 4-噻二唑（MT)为配体，从而合成对Cr (VI)离子 具有高效选择吸附性能的螯合纤维MATF，用于从蛇纹石中富集六价铬。
【背景技术】
[0002] 蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物的总称，如叶蛇纹石、利蛇纹石、纤蛇纹石 等。呈致密块状、有油脂光泽、略具滑感，因为它们往往是青绿相间像蛇皮一样，故此得名。 主要用作烧制钙镁磷肥、炼钢熔剂、耐火材料、建筑用板材、雕刻工艺、提取氧化镁和多孔氧 化硅，还用于医疗方面，净化高氟水，制造氟宁片等。它们的颜色一般常为绿色调，但也有浅 灰、白色或黄色等。绿色和翠绿色蛇纹石往往含有铬和镍的广泛分布。在表生带强烈氧化 条件下（碱性介质），Cr 3+氧化成Cr 6+形式的铬酸根离子，使不活动的铬离子变成易溶的铬 阴离子发生迀移。目前，蛇纹石矿多用于提炼金属镁，生产过程中一种重要金属资源铬，却 被作为废料无法利用，并造成严重的环境污染问题。
[0003] 铬对人体危害较大。金属铬的中毒剂量为200mg，致死剂量为6g，铬中毒可由粉尘 从呼吸道进入，或污染食物由消化道进入。铬离子价态不同，危害程度也不一样。六价铬及 其盐类在铬盐中毒性最大。六价铬的毒性比三价铬100倍。六价铬对消化道和皮肤有刺激 作用，六价铬有致癌作用。含铬废水与皮肤接触，多发生以红斑丘疹为主的皮炎，能转变为 湿疹。蛇纹石生产氧化镁产品时，在多级连结淋滤装置中，0~Imm的蛇纹石颗粒在105°C、 20%的盐酸中进行浸出。蛇纹石颗粒在盐酸中停留时间为2. 5小时，浸出液作为废料无利 用价值；若利用一种廉价的吸附富集材料回收六价铬制成铬黄，变废为宝，可实现资源的高 效利用。
[0004] 聚四氟乙烯（PTFE)纤维具有极好的化学稳定性和较高的比表面积，因而与吸附 质接触面积更大、流体阻力更小、扩散通道更短、与功能基的反应更容易，吸附容量大，选择 性也更好，吸附和洗脱速率也更高，同时具有可塑性强，能制成各种所需要的形状等优点。 因此，若能对PTFE纤维进行表面接枝改性使其连接各种螯合功能团，则制备成的PTFE螯合 纤维将会是一种可用于分离富集重金属离子的新型材料。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种螯合纤维MATF、其合成方法及从蛇纹石 中富集六价铬的方法，采用本发明的方法能有效实现吸附蛇纹石中的六价铬。
[0006] 本发明提供一种螯合纤维的合成方法，包括以下步骤：
[0007] 1)、以接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维为母体，将接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维置于甲 苯中浸泡12~14h ;
[0008] 2)、在步骤1)的所得物中加入配体，于30~50°C搅拌反应11~14小时；所述配 体为2-氨基-1，2, 4-噻二唑，母体与配体的摩尔比为I :2~6 ;
[0009] 3)、将步骤2)所得产物进行过滤，所得滤饼经冲洗后干燥至恒重，得到对Cr (VI) 具有选择性吸附的螯合纤维MATF。
[0010] 较佳地，步骤3)中的冲洗为：所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇、去离子水依次冲洗。
[0011] 较佳地，步骤1)中接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维与甲苯的用量比为20.0 mg :40~ 60ml 〇
[0012] 较佳地，步骤3)中的干燥为：于40~60 °C恒温干燥。
[0013] 较佳地，步骤2)中搅拌的转速为250~350rpm/min。
[0014] 较佳地，步骤2)中，母体与配体的摩尔比为1 :4。
[0015] 本发明还提供一种螯合纤维MATF，由上述合成方法制备得到。
[0016] 本发明还提供上述螯合纤维MATF从蛇纹石中富集六价铬的方法，包括：将球磨Ih 的蛇纹石矿粉，用3mol/L HCl以1:4的固液比，在KKTC下回流lh，过滤分离，滤液采用新 鲜矿粉浸取降酸处理；采用上述螯合纤维MTF分离富集酸浸液中的六价铬离子，其中，酸 浸液体积与纤维质量的比值为IL :lg。
[0017] 采用本发明的方法合成的螯合纤维MATF，具有如下优点：
[0018] 1、所得的螯合纤维MTF具有原料来源广泛，价格低廉的特性；
[0019] 2、对重金属离子具有吸附速率快，吸附平衡时间短，其中，对Cr (VI)离子有高效 的的吸附选择性，克服了原母体选择吸附性能差的缺点；
[0020] 3、具备优良的再生性能，重复使用性好，节约成本，保护环境。
【附图说明】
[0021] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0022] 图1是本发明的反应原理图；
[0023] 图2是反应摩尔比对母体功能基转化率的影响；
[0024] 图3是反应时间对母体功能基转化率的影响；
[0025] 图4是反应温度对母体功能基转化率的影响；
[0026] 图5是不同pH值下MATF对金属离子Cr (VI)、Cr(III)等不同离子的吸附容量的 影响；
[0027] 图6是不同时间与温度下MATF对金属离子Cr (VI)的吸附量的影响。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于 此。
[0029] 实施例1
[0030] 一种螯合纤维MATF的合成方法，依次进行以下步骤：
[0031] 1)、将约20.0 mg母体接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE_g_AA)置于IOOmL的 三颈瓶中，加入甲苯50mL浸泡12小时；
[0032] 备注说明：接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)亦名聚四氟乙烯接枝丙烯 酸共聚物、丙烯酸改性聚四氟乙烯纤维等。接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)中的 PTFE-g-AA 功能基（即，-COOH)含量为 3. 07mmol/g ;
[0033] 2)、再向三颈瓶中加入0· 246mmol的配体--2-氨基-1，2, 4-噻二唑（MAT)(即， PTFE-g-AA与配体的反应摩尔比为1 :4)，35°C搅拌反应12小时，搅拌器转速为300rpm/ min ；
[0034] 3)、将步骤2)中所得产物进行过滤，所得滤饼经甲苯、乙醚、乙醇、去离子水依次 冲洗3遍，每遍中：甲苯、乙醚、乙醇、去离子水的用量均为100mL ;
[0035] 将上述冲洗后的滤饼放入真空干燥箱中于40~60 °C的干燥温度下干燥至恒重 (时间约为3~5天），得螯合纤维MATF ;根据所得产物中N的含量，计算得螯合纤维MATF 的功能基转化率为51. 1%。
[0036] 其中，合成的螯合纤维MATF的功能基转化率可通过下式计算：
[0039] 上式中，F。(3. 07mmol/g)为接枝丙稀酸聚四氟乙稀纤维（PTFE-g-AA)功能基含量， X为螯合纤维的功能基转化率，N。为接枝丙烯酸聚四氟乙烯纤维（PTFE-g-AA)含氮量（％)， Nc为合成后螯合纤维（MTF)的含氮量（％)，1^为接枝配体中氮原子的数量，M 接枝配 体的摩尔质量（mol/g)。
[0040] 其中，上述反应原理图如图1所示。
[0041] 对比例1-1
[0042] 将实施例1中母体与配体的摩尔比1 :4改为1:2、1:3、1:5、1:6,其它条件与实施 例1相同，得到反应摩尔比对母体功能基转化率的影响如图2所示。
[0043] 根据图2可知，MATF的合成过程中，母体与配体的最佳摩尔比为1:4。
[0044] 对比例1-2
[0045] 将实施例1中步骤2)的反应时间12小时改为6小时、8小时、10小时、14小时，其 它条件与实施例1相同，得到反应时间对母体功能基转化率的影响如图3所示。
[0046] 根据图3可知，MATF的合成过程中，最佳反应时间为12小时。
[0047] 对比例1-3
[0048] 将实施例1中步骤2)的反应温度35°C改为15°(：、25°(：、45°(：、55°(：，其它条件与实 施例1相同，得到反应温度对母体功能基转化率的影响如图4所示。
[0049] 根据图4可知，MATF的合成过程中，最佳反应温度为35 °C。
[0050] 实验1、实施例1制备而得的MATF吸附水溶液中的Cr (VI)离子
[0051] 称取实施例1所得的MATF 15. Omg置于IOOmL的碘量瓶中，移入25mL的pH = 5 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时，然后加入5mL标准Cr (VI)(浓度为2mg/mL)离子溶 液，在308K下，恒温振荡12小时后吸附达到平衡，其中振荡频率为lOOrpm。用蒸馏水水配 成质量浓度为〇. 2%的二苯基碳酰二肼为显色剂，紫外-可见分光光度计542nm处检测碘量 瓶上清液中Cr (VI)离子浓度，推算出MATF对Cr (VI)离子的吸附量为86. 5mg/g。
[0052] 其中，相对于MATF而言，pH = 5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳，其余pH的醋 酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡后的MATF对Cr (VI)离子的吸附量均低于86. 5mg/g。
[0053] 此外，吸附温度及时间对Cr (VI)离子的吸附影响如图6所示。根据图6可知，最 佳吸附温度为35°C，吸附时间为2. 5小时。
[0054] 对比例2
[0055] 将实施例1中