一种催化裂化烟气脱硝助剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学化工技术领域，具体地说，涉及一种用于脱除催化裂化烟气中N0X 的脱硝助剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化烟气跟燃煤、汽车尾气等烟气一样，含有NOx，其中主要是NO。NOx的大量 排放，严重污染了环境。目前，我国每年的NOx的排放量大概在5000万吨。减少NOx的排 放，保护我们生存的环境，刻不容缓。
[0003] 降低催化裂化烟气的NOx，目前有还原法和氧化法两类。还原法是利用C0、順3等 还原性气体，在催化剂的作用下将NOx还原成N 2。氧化法则是将NOx氧化成N205，然后用水 吸收将其转化成硝酸。
[0004] 目前使用较多的还原法包括两种技术：一种是在催化裂化反再系统中添加脱硝助 剂，利用烟气中的C0,对NOx进行催化还原；另一种技术是单独建NOx的还原装置，烟气通 过催化剂床层，其中的NOx在催化剂的作用下被NH3还原成N 2。采用順3为还原剂，单独建 装置来脱除催化裂化烟气中的NOx，其主要问题是：投资大，运行成本高；烟气中的NOx含量 一直在波动，引入的NH 3容易造成二次污染。因此，多数的催化裂化装置采用添加脱硝助剂 的方式来减少NOx的排放。
[0005] 采用脱硝助剂来降低催化裂化烟气中NOx的含量，不需要设备投资，操作简单，可 以显著降低脱NOx的成本。然而，目前的脱硝助剂存在以下几方面的问题：添加量不能太 高，否则会影响催化裂化的产物分布，因而对于烟气NOx含量高的情况不适用；对烟气氧含 量较为敏感，烟气氧含量高助剂的脱硝率大幅度下降；催化剂容易烧结，因而助剂脱硝活性 衰减较快；容易发生S0 2中毒现象。
[0006] CN201310383956. X提出采用抗烧结能力强的γ -A1203作为载体，负载铜、镍和/ 或铁的方案；CN200510034260. 1则是先对γ-Α1203用硫酸进行改性，然后在浸渍铜、镧； CN200710032326. 2提出采用氧化铈与氧化铝复合载体负载铜和镧；CN201210221069. 8在 铜、铈活性组分的基础上，进一步引入钴、猛、铁和镍中的一种或几种，脱硝效果更好；但是 其均存在孔道过大重油分子易进入分子筛孔道内的问题；为了避免影响催化裂化产物分 布，现有脱硝助剂只能限量使用，不适合用于提高烟气NOx含量高的脱硝率的提高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种催化裂化烟气脱硝助 剂的制备方法，所制备的催化裂化烟气脱硝助剂活性组分分散度高，能够避免重油大分子 在脱硝助剂上生焦，不影响催化裂化产物分布。
[0008] 为了能够实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种催化裂化烟气脱硝助剂 的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1 :制备大尺寸Na型纯硅ZSM-5分子筛
[0010] 将四丙基溴化铵配成10~80wt%的水溶液，然后加入到硅溶胶中，硅溶胶以Si02 计含量为10~50wt%;四丙基溴化铵水溶液与硅溶胶的质量比为1 : 3~10 ;将四丙基溴 化铵水溶液与硅溶胶混合后在室温条件下搅拌10~500min ;
[0011] 制备碳酸氢钠含量为1〇~30wt%的碳酸氢钠水溶液，在搅拌条件下，将碳酸氢钠 水溶液滴加到四丙基溴化铵与硅溶胶的混合液中，然后搅拌〇. 5~5h ;将该混合液装入晶 化釜中，密封好，升温至150~210°C，晶化10~50h ;晶化完成后，降至室温，将物料进行抽 滤，得到大尺寸Na型纯硅ZSM-5分子筛，晶粒在38~43 μ m ;
[0012] 优选的是，将四丙基溴化铵配成30~60wt%的水溶液；
[0013] 优选的是，硅溶胶以Si(U+含量为20~40wt% ;
[0014] 优选的是，四丙基溴化铵水溶液与硅溶胶的质量比为1 :4~7 ;
[0015] 优选的是，将四丙基溴化铵水溶液与硅溶胶混合后在室温条件下搅拌15~ 60min ；
[0016] 优选的是，将碳酸氢钠配成15~25wt%水的溶液；
[0017] 步骤2 :制备HZSM-5纯硅分子筛
[0018] 将得到的大尺寸Na型纯硅ZSM-5分子筛用0. 01~0. lwt%的盐酸在55~65°C 进行尚子交换2~3h，分子筛与稀盐酸溶液的质量比为1 : 3~5 ;尚子交换完成后，抽滤、 洗涤，然后在80~150°C温度下烘干，在500~600°C焙烧3~5h脱除模板剂四丙基溴化 铵，得到HZSM-5纯硅分子筛；
[0019] 步骤3:配置浸渍液
[0020] 将硝酸铜或硝酸镍用去离子水配成以金属阳离子的质量计为0. 01~10wt%的水 溶液，为溶液A ;
[0021] 将硝酸镧、硝酸铈用去离子水配成以金属阳离子的质量计为0. 01~10wt%的水 溶液，为溶液B ;其中镧离子与铺离子的摩尔比为0. 01~1 : 1~0. 01 ;
[0022] 将硝酸铝、硝酸铁用去离子水配成以金属阳离子的质量计为0. 01~10wt%的水 溶液，为溶液C;其中铝离子与铁离子的摩尔比为0.01~1 : 1~0.01;
[0023] 将配好的溶液A、溶液B和溶液C按如下比例进行混合：溶液A中金属离子的质量 占混合液中金属离子的总质量的0. 5~40%，溶液B中金属离子的质量占混合液中金属离 子的总质量的25~70%，溶液C中金属离子的质量占混合液中金属离子的总质量的0. 5~ 50% ;混合均匀后得浸渍液；
[0024] 优选的是，溶液A中金属离子的质量占混合液中金属离子的总质量的10~30% ; 溶液B中金属离子的质量占混合液中金属离子的总质量的35~60% ;溶液C中金属离子 的质量占混合液中金属离子的总质量的15~35% ;
[0025] 优选的是，溶液A为用硝酸铜或硝酸镍配成的以金属阳离子的质量计为0. 05~ 3wt%的水溶液；
[0026] 优选的是，溶液B为用硝酸镧、硝酸铈配成的以金属阳离子的质量计为0.05~ 3wt%的水溶液；其中镧离子与铈离子的摩尔比为1~5 : 5~1 ;
[0027] 优选的是，溶液C为用硝酸铝、硝酸铁配成的以金属阳离子的质量计为0.05~ 3wt%的水溶液；其中铝离子与铁离子的摩尔比为10~2 : 1 ;
[0028] 步骤4:制备脱硝助剂
[0029] 将HZSM-5纯硅分子筛通过浸渍液浸渍，浸渍完成后采用真空脱水或烘干，将分 子筛中的水分完全去除；真空脱水或烘干后将分子筛进行焙烧，得到催化裂化烟气脱硝助 剂；
[0030] 优选的是，浸渍时采用真空浸渍，浸渍装置连接真空栗，抽真空0. 1~2h，分子筛 孔道保持脱气状态后，将浸渍液加入浸渍装置，浸渍液瞬间进入到分子筛孔道中，保证金属 离子在分子筛孔道内均匀分布；
[0031] 优选的是，浸渍液的量为按浸渍完成后经去除水分、焙烧后在分子筛上形成的金 属氧化物的质量占分子筛的1~20wt% ;
[0032] 优选的是，分子筛焙烧的条件为在马弗炉中升温至500~800°C，焙烧0. 5~3h ;
[0033] 优选的是，浸渍过程重复1-3次。
[0034] 本发明的有益效果为：
[0035] (1)活性组分分散度高，以纯硅HZSM-5分子筛为载体，分子筛的比表面积大，可达 300m 2/g以上，采用真空浸渍的方法，金属氧化物活性组分在分子筛孔道中分布均匀，分散 度高，催化效率高；
[0036] (2)载体为HZSM-5纯硅分子筛，几乎没有酸性，重油大分子不会在脱硝助剂上生 焦；HZSM-5孔道直径只有0. 51X0. 56nm，NOx、C0等可以进入到分子筛孔道内，但重油大分 子不能；催化剂在再生器内烧焦再生过程中，其颗粒本身不会因烧焦再生而产生局部高温， 有利于减缓其烧结；另外，脱硝助剂颗粒上没有焦炭，不存在堵孔现象，有利于其随待生剂 进入到再生器内，从烧焦初期即发挥其脱硝作用，尤其是在烧焦初期形成的烟气中，C0的浓 度较高，更有利NOx的还原；
[0037] (3)不影响催化裂化产物分布。脱硝助剂的活性组分对烃类有一定的脱氢作用，可 促进重油的脱氢缩合，从而降低重油转化目的产物的收率和选择性；目前的脱硝助剂添加 量不能太高，不适用于烟气NOx含量高的装置；本发明的脱硝助剂将脱硝活性组分分散于 纯硅HZSM-5分子筛的孔道内部，重油分子无法进入其中，因而脱硝活性组分不会对催化裂 化产物分布造成不利影响，能够根据对脱硝助剂的实际需求增加添加量。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过具体实施例对本发明作进一步描述：
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例的催化裂化烟气脱硝助剂的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤1 :制备大尺寸Na型纯硅ZSM-5分子筛
[0042] 将四丙