行250虹的考察，试验结果列于 表5。试验条件：反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃，催化剂装填量8.Oml(5. 5g)，先用& 对催化剂进行程序升溫还原，加热到150°C后先在常压条件下按2°C/min的速度升溫还原 至450°C，&0. 40SLM，自下而上，空速3000虹1，再提高&至3. 20SLM空速24000虹1，同时 提高系统压力至1. 8MPa，还原30min后切入SiCl"平流累流量7. 84ml/min，H2/SiCl4比例 (mol) 2,维持系统压力1. 8MPa，流化床层中气体原料相对于催化剂的空速360(K)hr1，气体 自下而上将催化剂和娃粉流化，控制反应溫度450°C，运转过程中经常根据&钢瓶的压力降 低速度、SiCl4原料瓶的减重速度，对H2流量计和SiCl4平流累的流量定时进行对照标定和 调整；待反应稳定2虹后开始取样检测出口气的组成及含量，每2虹取测一次，算出每日平 均值。
[0063] 250虹的考察试验完成后，将床层中的催化剂全部收集，测总质量，与催化剂的初 始投入量巧.5g)相比，推算出催化剂的磨损量。
[0064] 试验过程中，定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸，没有发现直径20um W上的颗粒。 W65] 应用例3
[0066] 将实施例4所制得微球形CoO/Si化催化剂，在500ml流化床微反评价装置上进行 流化床反应试验，用于娃粉、&、SiCl4氨化制备=氯氨娃反应，进行25化r的考察，试验结 果列于表6。试验条件：反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃，催化剂装填量8.Oml(5. 5g)， 配入纯度99. 9%、粒度80-100目的娃粉20g;先用&对催化剂进行程序升溫还原，加热到 150°C后先在常压条件下按2°C/min的速度升溫还原至450°C，&0. 40SLM，自下而上，空速 3000虹1，再提高&至3. 20SLM空速2400化r1，同时提高系统压力至1. 8MPa，还原30min后 切入SiCl4,平流累流量7. 84ml/min，H2/SiCl4比例（mol) 2,维持系统压力1. 8MPa，流化床层 中气体原料相对于催化剂的空速360(K)虹1，气体自下而上将催化剂和娃粉流化，控制反应 溫度450°C，运转过程中经常根据&钢瓶的压力降低速度、SiCl4原料瓶的减重速度，对H2 流量计和SiCl4平流累的流量定时进行对照标定和调整）；待反应稳定2虹后开始取样检测 出口气的组成及含量，每2虹取测一次，分别计算SiCl4转化率、娃粉转化率及HSiCl3选择 性，算出每日平均值，并根据计算得出的娃粉转化率结果情况每2虹补入一次娃粉，使娃粉 转化率维持在基本相同的水平。
[0067] 250虹的考察试验完成后，将床层中的催化剂和娃粉全部收集，测总质量，测其中 的CoO总量（Co总量折算），根据所测CoO总量与催化剂的初始投入量（5. 5gX10. 0% ) 相比，推算出催化剂的磨损量。
[0068] 试验过程中，定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸，没有发现直径20um W上的颗粒。
[0069] 从表3-6的数据可W推断，本发明载体所制备的微球形Co0/Si〇2催化剂，经H2还 原后可达到较高的SiCl4转化率和服iCl3收率，能够长期稳定运转，催化剂耗费较低；流化 床中连续配入适量金属娃粉，也可达到较好的反应效果，催化剂的性能稳定，催化剂颗粒碎 裂慢，粉化慢，磨损量、耗费量也不高，用于工业过程能够取得较好的效果和效费比。
[0070] 表3催化剂在四氯化娃氨化制备=氯氨娃反应的初活性
[0071]
阳〇巧表4实施例1、4催化剂在四氯化娃氨化反应的10天活性评价结果
[0073]
[0074] 表5实施例1催化剂在25化r四氯化娃氨化反应的评价结果 阳0巧]
[0076] 表6实施例4催化剂在25化r四氯化娃氨化反应的评价结果
[0077]
[007引 W上实施例、对比例中，原料沉淀法二氧化娃粉、白炭黑的喷雾干燥溫度、含水量、 颗粒平均直径、化2〇含量，W及娃溶胶的Si〇2浓度、化2〇含量、胶粒平均直径，分别由生产厂 家提供；赔烧二氧化娃粉的颗粒平均直径由激光粒度仪测得，为体积平均直径；比表面积 由氮吸附法测得，孔体积由乙醇吸附法测得，孔径分布由压隶法测得；白炭黑、造粒微粉和 微球形二氧化娃载体的平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断；强度通过手指间娠 压大体判断；耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得，装填量30g(500°c烘1虹)，用加湿的 空气为气源，依次测定化r、10虹、5化r、25化r的磨损率和碎裂率，测试过程中将流化高度 控制到静态高度的5倍左右，即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度，磨损率是所 收集粉尘（颗粒直径15umW下）质量和装填量30g的比值，称量前先将所收集的粉尘连同 滤纸置于相蜗中50(TC烘1虹烧去滤纸和水分，碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球 500-5000个左右中碎裂个数。催化剂的磨损率、碎裂率测试方法与载体类似。
【主权项】
1. 一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤： A、 将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760°C焙烧2-4hr， 使其比表面积降低到100-220m2/g，制得焙烧二氧化硅粉； B、 以质量份计，水300-500份，焙烧二氧化硅粉100份，混匀，用研磨分散设备将二氧化 硅微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液； C、 分散液中加硅溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料；硅溶胶所引入Si02的量为 载体总Si02量的10-20% ;硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm; D、 混合浆料在180-250°C喷雾造粒，造粒粉650-720°C焙烧2-4hr，制得本发明平均直 径50-250um的微球形二氧化硅载体，比表面积80-200m2/g，孔体积0. 5-0. 7ml/g，平均孔直 径 15_25nm〇2. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步 骤A中，所述白炭黑为经150-250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑。3. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步 骤B中，所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3um。4. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步 骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法。5. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步 骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为均质机法。6. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步 骤D中，造粒粉焙烧的温度为690-720 °C。7. 如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，所 述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑Na20 < 0. 30 %，所述硅溶胶Na20 < 0. 20 %。
【专利摘要】本发明提供一种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体的制备方法，包括步骤：将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-220m2/g，加水混匀，研磨分散到微颗粒平均直径2-5um，加硅溶胶，混匀，喷雾造粒，650-720℃焙烧，制得平均直径50-250um的微球形载体，比表面积80-200m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径15-25nm。本发明微球形二氧化硅载体，具有合适的孔结构、较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
【IPC分类】B01J21/08, B01J32/00
【公开号】CN105363429
【申请号】CN201510943471
【发明人】钟俊超
【申请人】钟俊超
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月16日