一种水热合成油品加氢催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于加氨催化剂制备技术领域，设及一种水热法合成高活性加氨催化剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 为保护环境和人体健康，世界各国均在不断提高油品质量标准，同时原油日益劣 质化与重质化，为了充分利用有限资源，炼油工业需要更有效的处理技术，其中加氨工艺成 为改善油品质量最有效的手段之一，同时对使用的加氨催化剂提出了更高的要求。一方面， 加氨催化剂的活性组分要有高的活性保证能够深度脱硫、脱氮，另一方面，加氨催化剂需要 有大的孔隙，防止原料油中的有机金属化合物和渐青质堵塞催化剂床层的孔隙从而降低催 化剂寿命。目前国内外众多石油和石化公司均致力于对现有加氨催化剂进行改进，努力开 发出性能更好的加氨催化剂。
[0003] 常规的加氨催化剂由具有加氨功能的金属或金属氧化物和载体组成，通常是将活 性金属化合物的水溶液浸溃于催化剂载体，经干燥和赔烧制得。US2873257和EP0469675公 开了负载型催化剂的制备方法，常用的金属组份是包括钻、钢、儀、鹤等VIB族和W族金属， 多W氧化侣、硅胶、分子筛、无定型娃酸侣或其混合物为载体。CN102145289A公开了一种通 过油滴模板-固相混合法制备大孔载体，进而负载活性组分制备具有丰富的大中孔结构， 适合用于多种石油馈分（包括重质油馈分）的催化剂。
[0004] 由于负载型催化剂存在活性组分分布不均匀，易沉积在载体外表面，高活性组分 含量的催化剂需多次浸溃，活性组分易堵塞原有载体孔道等缺点，近年来，非负载型加氨催 化剂已越来越成为炼油催化剂开发的一个重要方向。 阳0化]US4113605公开了一种碳酸儀与=氧化钢生成结晶钢酸儀，随后与氧化侣混合、挤 出成型制备加氨催化剂的方法。US6652738和US6534437公开了采用水热法制备混合金属 混合物，进而制备不含载体组分的加氨催化剂的方法。CN101298043公开了一种水热沉积 法制备负载型加氨催化剂的方法，WVIB族活性金属的盐溶液为前驱体，无机酸溶液为沉 淀剂，有机酸为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒，沉积在提前 加入的丫 -Al2〇3上，进而制得催化剂。该法只能制得单金属催化剂，且预先加入丫-Al2〇3， 使得所得催化剂成型性能难W保证，不适合工业生产。CN103861609公开了W族金属化合物 和VIB族金属化合物的酸性溶液与娃源或侣源的碱性溶液进行沉淀反应制备非负载型加 氨催化剂的方法。
[0006] 现有方法均存在各自的不足：活性组分、载体共混法制备的催化剂易出现分布不 均匀的问题；体相型催化剂尽管初始活性高，由于无载体，不利于分子扩散，从而易失活； 沉积法易堵塞载体孔道，且成型性能差；活性金属盐与载体前驱体中和法受中和法制备载 体方法的限制，所得催化剂孔容、孔径仅比负载型催化剂略有提高，但增幅有限，仍无法满 足重质油、渣油等对大孔容、大孔径加氨催化剂的需求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有制备方法存在的缺陷，提供一种水热法制备油品加氨催 化剂的方法。所得催化剂具有比表面大、孔容大、孔径也较大，活性组分与载体配比可根据 需要灵活调配，活性组分与载体高度分散，可充分发挥二者的协同作用，成型产品强度好、 磨耗低等优点。该方法所得加氨催化剂的大孔结构有利于降低催化过程的传质阻力、提高 活性与选择性。
[0008] 本发明为一种水热合成油品加氨催化剂的方法，其特征在于：
[0009] 包括如下步骤：
[0010] 1)将至少一种W族非贵金属盐和至少一种VIB族金属盐加入至去离子水中，控制 W族非贵金属与VIB族金属摩尔比为0. 1~0. 8,随后加入有机酸作为分散剂，控制有机酸 与VIB族金属摩尔比为0. 2~2,得到含有活性金属前驱体的酸性溶液；其中有机酸为2~ 12个碳原子的二元或=元有机簇酸；其中W族非贵金属盐选自可溶性儀盐或钻盐中的一 种或几种，VIB族金属盐选自可溶性鹤酸盐或钢酸盐中的一种或几种； W11]。适量去离子水中加入尿素与表面活性剂，充分溶解后加入活性氧化侣粉末，混 合均匀后进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2~12ym的浆料，控制尿素摩尔数为W族 非贵金属和有机酸总摩尔数的2~10倍，表面活性剂与尿素的质量比为0. 1~2 ;其中所 述的表面活性剂选自十二烷基=甲基漠化锭、十四烷基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基漠 化锭、十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、月桂酸钢、酒石酸钢、聚乙締醇或聚乙二醇中的 一种或几种；其中活性氧化侣为氨氧化侣快速脱水得到的氧化侣粉末；
[0012] 3)将步骤1)所得溶液和步骤2)所得浆料充分混合后转移至高压反应蓋，于 120~250°C反应1~2地；
[0013] 4)反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，干燥得到活性组分前驱体与载体 前驱体的混合粉末，随后加入稀硝酸捏合为可塑体，挤条成型，干燥、赔烧得到加氨催化剂； 其中硝酸的质量浓度为0. 5~10%;其中赔烧溫度为400~700°C;催化剂中各组分均W氧 化物的形式存在，其中氧化侣占催化剂总量的20~75重％，其他金属氧化物总量占催化剂 总量的25~80重％。
[0014] 按照本发明所述的制备方法，其特征在于： 阳015] 1)将至少一种W族非贵金属盐和至少一种VIB族金属盐加入至去离子水中，控制W族非贵金属与VIB族金属摩尔比为0. 2~0. 5,随后加入有机酸作为分散剂，控制有机酸 与VIB族金属摩尔比为0. 5~1，得到含有活性金属前驱体的酸性溶液；其中有机酸为2~ 8个碳原子的二元或=元有机簇酸；其中W族非贵金属盐选自可溶性儀盐或钻盐中的一种 或几种，VIB族金属盐选自可溶性鹤酸盐或钢酸盐中的一种或几种；
[0016] 。适量去离子水中加入尿素与表面活性剂，充分溶解后加入活性氧化侣粉末，混 合均匀后进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2~5ym的浆料，控制尿素摩尔数为W族 非贵金属和有机酸总摩尔数的2. 5~5倍，表面活性剂与尿素的质量比为0. 1~1 ;其中所 述的表面活性剂选自十六烷基=甲基漠化锭、十二烷基苯横酸钢、酒石酸钢或聚乙二醇中 的一种或几种；
[0017] 3)将步骤1)所得溶液和步骤2)所得浆料充分混合后转移至高压反应蓋，于 150 ~220°C反应 4 ~12h;
[0018] 4)反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，干燥得到活性组分前驱体与载体 前驱体的混合粉末，随后加入稀硝酸捏合为可塑体，挤条成型，干燥、赔烧得到加氨催化剂； 其中硝酸的质量浓度为1. 5~5% ;其中赔烧溫度为500~600°C;催化剂中各组分均W氧 化物的形式存在，其中氧化侣占催化剂总量的25~65重％，其他金属氧化物总量占催化剂 总量的35~75重％。
[0019] 本发明与【背景技术】项目相比，具有的有益效果是：整个制备过程简单，容易控制， 适合工业化生产，本发明制备的产品同时具有高比表面、大孔容、大孔径的特点，特别适用 于各类重油的催化加氨过程，可满足现代炼油工业对大孔容加氨催化剂的需求，具有广泛 的应用前景。
【具体实施方式】 阳〇2〇] 实施例1
[0021] 29.Ig硝酸儀、70. 6g屯钢酸锭、28. 4g偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的640g去离 子水中，随后加入4?巧樣酸，于80°C使各金属盐充分溶解，得溶液A。将Slg活性氧化侣 分批加入快速揽拌的250g去离子水中，随后加入52g尿素，47g十六烷基=甲基漠化锭，进 行球磨处理，得到平均粒度0. 22ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压反 应蓋于150°C反应12h。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性组 分前驱体与载体前驱体的混合粉末，随后加入3%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm圆 柱体，室溫惊置过夜后于120°C烘干，500°C赔烧得催化剂Al，其邸T比表面积为220m7g，孔 容 0. 48ml/g，平均孔径 8. 7nm，强度 124N/cm。 阳0巧实施例2
[0023] 43. 6g硝酸儀、53.Og屯钢酸锭、56.Sg偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的720g去 离子水中，随后加入67. 2g巧樣酸，于8(TC使各金属盐充分溶解，得溶液A。将37g活性氧 化侣分批加入快速揽拌的200g去离子水中，随后加入132g尿素，13. 2gPEG1000,进行球 磨处理，得到平均粒度0. 45ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压反应蓋 于20(TC反应化。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性组分前 驱体与载体前驱体的混合粉末，随后加入2. 5%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm圆柱 体，室溫惊置过夜后于120°C烘干，550°C赔烧得催化剂A2,其BET比表面积为198m7g，孔容 0. 42ml/g，平均孔径 8. 5nm，强度 105N/cm。
[0024] 实施例3 阳0巧]72.Sg硝酸儀、61.Sg屯钢酸锭、42. 6g偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的SOOg去离 子水中，随后加入91g巧樣酸，于8