0°C使各金属盐充分溶解，得溶液A。将74g活性氧化侣 分批加入快速揽拌的400g去离子水中，随后加入218g尿素，33g酒石酸钢，进行球磨处理， 得到平均粒度1. 23ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压反应蓋于220°C 反应4h。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性组分前驱体与载 体前驱体的混合粉末，随后加入5%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm圆柱体，室溫惊 置过夜后于120°C烘干，550°C赔烧得催化剂A3,其邸T比表面积为225m7g，孔容0. 51ml/ 邑，平均孔径9.Inm，强度137N/cm。
[0026]实施例4
[0027] 43. 6g硝酸儀、53.Og屯钢酸锭、56.Sg偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的720g去离 子水中，随后加入67g巧樣酸，于80°C使各金属盐充分溶解，得溶液A。将205g活性氧化侣 分批加入快速揽拌的1000 g去离子水中，随后加入165g尿素，99g十六烷基S甲基漠化锭， 进行球磨处理，得到平均粒度1. 85ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压 反应蓋于200°C反应化。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性 组分前驱体与载体前驱体的混合粉末，随后加入3%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm 圆柱体，室溫惊置过夜后于120°C烘干，600°C赔烧得催化剂A4,其BET比表面积为247m7g， 孔容0. 59ml/g，平均孔径9. 6nm，强度151N/cm。 阳0測实施例5
[0029] 43. 6g硝酸儀、44. 2g屯钢酸锭依次加入至快速揽拌的700g去离子水中，随后加入 75g酒石酸，于80°C使各金属盐充分溶解，得溶液A。将166g活性氧化侣分批加入快速揽拌 的1000 g去离子水中，随后加入420g尿素，42g十六烷基S甲基漠化锭，采用高剪切揽拌器 进行均质细化，得到平均粒度12. 0ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压 反应蓋于250°C反应比。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性 组分前驱体与载体前驱体的混合粉末，随后加入3%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm 圆柱体，室溫惊置过夜后于120°C烘干，600°C赔烧得催化剂A5,其BET比表面积为258m7g， 孔容0. 53ml/g，平均孔径8. 2nm，强度171N/cm。
[0030] 实施例6
[0031] 29.Ig硝酸儀、88. 3g屯钢酸锭、142g偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的1000 g去离 子水中，随后加入40g巧樣酸，于80°C使各金属盐充分溶解，得溶液A。将Slg活性氧化侣 分批加入快速揽拌的350g去离子水中，随后加入49g尿素，98g十六烷基=甲基漠化锭，进 行球磨处理，得到平均粒度0. 21ym的浆料B。将溶液A和浆料B充分混合，转移至高压反 应蓋于120°C反应2地。反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涂，喷雾干燥得到活性组 分前驱体与载体前驱体的混合粉末，随后加入3%稀硝酸捏合为可塑体，挤成直径1. 5mm圆 柱体，室溫惊置过夜后于120°C烘干，600°C赔烧得催化剂A6,其BET比表面积为21lm7g，孔 容 0. 42ml/g，平均孔径 8.Onm,强度 115N/cm。 阳0巧 对比例1
[0033] 将43. 6g硝酸儀、53.Og屯钢酸锭、56.Sg偏鹤酸锭依次加入至快速揽拌的175g去 离子水中，随后加入67g巧樣酸，于80°C使各金属盐充分溶解，得浸溃液。随后将该浸溃液 浸溃于205g商品化的直径1. 5mm圆柱形大孔氧化侣载体，室溫惊置过夜后于120°C烘干， 600°C赔烧得对比催化剂BI,其邸T比表面积为208m7g，孔容0. 35ml/g，平均孔径6. 7皿， 强度 85N/cm。
[0034] 催化剂评价
[0035] 选取实施例及对比例中制备的催化剂Al~A6和Bl在20ml固定床反应装置中 进行评价，模型化合物原料组成为：10%糞，5%二苯并嚷吩值BT)(约0. 87%硫），5%哇嘟 (约0. 54%氮），80%的甲苯，加氨产物经高压分离器（冷高分）和低压分离器分离出液体 和气体后，液体产物流入接样罐。
[0036] 催化剂评价前，在120°C时通入含CS2(2wt% )的环己烧进行预硫化，升溫到 360°C，硫化10小时，液时空速为2.化1。然后降溫至340°C，开始进模型化合物原料，控制 液时空速为2.化1，氨油比300 :1，反应压力5.OMPa，反应稳定20小时后取样分析，反应评 价结果如表1所示，催化剂Al~A6的评价结果与催化剂Bl相比可知，加氨脱硫、加氨脱氮 和芳控加氨活性均显著高于传统方法制备的对比催化剂。
[0037] 表1催化剂评价结果
[0038]
【主权项】
1. 一种水热合成加氢催化剂的方法，其特征在于，按以下步骤进行： 1) 将至少一种W族非贵金属盐和至少一种VIB族金属盐加入至去离子水中，控制W 族非贵金属与VIB族金属摩尔比为0. 1~0. 8,随后加入有机酸作为分散剂，控制有机酸与 VIB族金属摩尔比为0. 2~2,得到含有活性金属前驱体的酸性溶液；其中有机酸为2~12 个碳原子的二元或三元有机羧酸；其中W族非贵金属盐选自可溶性镍盐或钴盐中的一种或 几种，VIB族金属盐选自可溶性钨酸盐或钼酸盐中的一种或几种； 2) 适量去离子水中加入尿素与表面活性剂，充分溶解后加入活性氧化铝粉末，混合均 匀后进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2~12μm的浆料，控制尿素摩尔数为VID族非贵 金属和有机酸总摩尔数的2~10倍，表面活性剂与尿素的质量比为0. 1~2 ;其中所述的 表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、酒石酸钠、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种 或几种；其中活性氧化铝为氢氧化铝快速脱水得到的氧化铝粉末； 3) 将步骤1)所得溶液和步骤2)所得浆料充分混合后转移至高压反应釜，于120~ 250°C反应 1 ~24h; 4) 反应结束后，将所得反应产物固液分离，充分洗涤，干燥得到活性组分前驱体与载体 前驱体的混合粉末，随后加入稀硝酸捏合为可塑体，挤条成型，干燥、焙烧得到加氢催化剂； 其中硝酸的质量浓度为〇. 5~10%;其中焙烧温度为400~700°C;催化剂中各组分均以氧 化物的形式存在，其中氧化铝占催化剂总量的20~75wt%，其他金属氧化物总量占催化剂 总量的25~80wt%。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于： 1) 将至少一种W族非贵金属盐和至少一种VIB族金属盐加入至去离子水中，控制W 族非贵金属与VIB族金属摩尔比为0. 2~0. 5,随后加入有机酸作为分散剂，控制有机酸与 VIB族金属摩尔比为0. 5~1，得到含有活性金属前驱体的酸性溶液；其中有机酸为2~8 个碳原子的二元或三元有机羧酸；其中W族非贵金属盐选自可溶性镍盐或钴盐中的一种或 几种，VIB族金属盐选自可溶性钨酸盐或钼酸盐中的一种或几种； 2) 适量去离子水中加入尿素与表面活性剂，充分溶解后加入活性氧化铝粉末，混合均 匀后进行均质细化处理，得到平均粒度为0. 2~2μm的浆料，控制尿素摩尔数为VID族非贵 金属和有机酸总摩尔数的2. 5~5倍，表面活性剂与尿素的质量比为0. 1~1 ;其中所述的 表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸钠或聚乙二醇中的一 种或几种； 3) 将步骤1)所得溶液和步骤2)所得浆料充分混合后转移至高压反应釜，于150~ 220°C反应 4 ~12h; 4) 反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，干燥得到活性组分前驱体与载体前驱 体的混合粉末，随后加入稀硝酸捏合为可塑体，挤条成型，干燥、焙烧得到加氢催化剂；其中 硝酸的质量浓度为1. 5~5% ;其中焙烧温度为500~600°C;催化剂中各组分均以氧化物 的形式存在，其中氧化铝占催化剂总量的25~65wt%，其他金属氧化物总量占催化剂总量 的 35 ~75wt%。
【专利摘要】本发明公开了一种水热合成油品加氢催化剂的方法，其步骤包括：配制含有至少一种Ⅷ族非贵金属盐和至少一种ⅥB族金属盐的酸性溶液，与含有尿素、表面活性剂的活性氧化铝的浆料共同加入高压反应釜进行水热反应，随后经洗涤、干燥、成型、焙烧制得高活性的加氢催化剂。采用该方法制备的加氢催化剂具有大的比表面积、孔容和孔径，具有高的加氢活性，特别适用于具有芳烃含量高、氮含量高、硫含量高、分子大等特点的烃类的加氢精制过程，本方法操作简单，反应条件易控，适合工业放大生产。
【IPC分类】B01J23/883, B01J23/888
【公开号】CN105363461
【申请号】CN201510657609
【发明人】孙彦民, 李晓云, 于海斌, 耿姗, 王静, 李世鹏, 张雪梅, 孟广莹
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年10月12日