的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0113] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0114] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为64. 89 %，选择性为89. 84 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0115] 本实施例与实施例14、实施例15比较可以看出，选自VA金属Bi和Sb与本发明其 它的活性组分在提高双醋酸亚乙酯催化剂的活性和选择性具有较好的协同作用。
[0116] 【实施例Π 】
[0117] 催化剂的制备：将含 5. 80gRh、含 2. 60gLi、含 0· 82gBi、含 0· 45gSb 和含 1. 83gCe 的醋酸铑二配体（Rh2(0Ac)4)、LiOAc、柠檬酸铋铵（Bi (NH3)2C6H707 · H20)、Cl3Sb 和 Ce (OAc) 3 · 6H20充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面 为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于 100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Rh含量为5. 80g/L，Li含量2. 60g/ L，Bi 含量 0· 82g/L，Sb 含量 0· 45g/L，Ce 含量 1. 83g/L。
[0118] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烧和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为176°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0119] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0120] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为64. 95 %，选择性为89. 92 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0121] 【实施例18】
[0122] 催化剂的制备：将含 5. 80gRh、含 2. 60gLi、含(λ 82gBi、含(λ 45gSb、含(λ 95gSm 和 含 0· 88gCe 的醋酸铑二配体（Rh2 (OAc) 4)、LiOAc、柠檬酸铋铵（Bi (NH3) 2C6H707 · H20)、Cl3Sb、 SmCl3 · 6H20和Ce (OAc) 3 · 6H20充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸中，得到浸渍液400ml， 将1. 0L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液 中，静置2h于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Rh含量为5. 80g/L，Li 含量 2. 60g/L，Bi 含量 0· 82g/L，Sb 含量 0· 45g/L，Sm 含量 0· 95g/L，Ce 含量 0· 88g/L。
[0123] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为176°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0124] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0125] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为66. 59 %，选择性为91. 16 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0126] 本实施例与实施例16、实施例17相比较可以看出，镧系金属中Sm、Ce与本发明中 其它活性组分协同有利提高双醋酸亚乙酯的选择性和收率，说明了 Rh、Li、Bi、Sb、Ce和Sm 活性组分之间存在很好的协同作用。
[0127] 【实施例19】
[0128] 催化剂的制备：将含 5. 80gRh、含 2. 60gRb、含 0· 82gBi、含 0· 45gSb、含 0· 95gSm 和 含 0. 88gCe 的醋酸铑二配体（Rh2(0Ac)4)、RbN03、柠檬酸铋铵（Bi (NH3)2C6H707 · H20)、Cl3Sb、 SmCl3 · 6H20和Ce (OAc) 3 · 6H20充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸中，得到浸渍液400ml， 将1. 0L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液 中，静置2h于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该催化剂的Rh含量为5. 80g/L，Rb 含量 2. 60g/L，Bi 含量 0· 82g/L，Sb 含量 0· 45g/L，Sm 含量 0· 95g/L，Ce 含量 0· 88g/L。
[0129] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烧和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为176°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0130] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0131] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为66. 36 %，选择性为91. 27 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0132] 【实施例20】
[0133] 催化剂的制备：将含 5. 80gRh、含 1. 17gLi、含 1. 43gRb、含 0· 82gBi、含 0· 45gSb、 含0· 95gSm和含0· 88gCe的醋酸铑二配体（Rh2(0Ac)4)、LiOAc、RbN03、柠檬酸铋铵 (Bi (NH3)2C6H707 · H20)、Cl3Sb、SmCl3 · 6H20 和 Ce (0Ac)3 · 6H20 充分混合溶解于浓度为 8wt% 的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为165m2/g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球 形Si02载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于10(TC干燥，得到所述催化剂。经ICP分析该 催化剂的Rh含量为5. 80g/L，Li含量1. 17g/L，Rb含量1. 43g/L，Bi含量0· 82g/L，Sb含量 0· 45g/L，Sm 含量 0· 95g/L，Ce 含量 0· 88g/L。
[0134] 双醋酸亚乙酯的合成：将1. Omol醋酸、0· 05mol催化剂、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 2MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为176°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为2 :1，持续反应8. Oh后，停止反 应。
[0135] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0136] 经计算双醋酸亚乙酯的收率为67. 86 %，选择性为91. 88 %，为了便于说明和比 较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于 表1和表2。
[0137] 本实施例与实施例17、实施例18相比较可以看出，碱金属中Li、Rb与本发明中其 它活性组分协同有利提高双醋酸亚乙酯的选择性和收率，说明了 Rh、Li、Rb、Bi、Sb、Ce和Sm 活性组分之间存在很好的协同作用。
[0138] 表 1
[0139]
【主权项】
1. 用于双醋酸亚乙酯生产的催化剂，所述催化剂采用Si02、A1203或者其混合物为载 体，活性组分包括选自钼簇金属的至少一种、选自碱金属至少一种、以及选自VA和镧系金 属兀素中的至少一种金属兀素。2. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述钼簇金属选自钼、钯、锇、铱、钌和铑中 的至少一种。3. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至 少一种。4. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。5. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钐、镱和 镥中的至少一种。6. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中钼簇元素的含量为3. 00~ 15. 00g/L，碱金属兀素的含量为0· 10~5. 00g/L。7. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中所述选自VA和镧系金属中金属的 至少一种含量为0. 50~8. 00g/L。8. 权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 、按催化剂的组成将钼簇金属元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和镧系金属中 金属的化合物的溶液与载体混合； ② 、干燥。9. 双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在 权利要求1~7中任一项所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为130~200°C。
【专利摘要】本发明涉及用于双醋酸亚乙酯生产的催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铂簇金属的至少一种、选自碱金属至少一种、以及选自VA和镧系金属元素中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/63, C07C67/36, B01J23/644, C07C69/16
【公开号】CN105413685
【申请号】CN201410474729
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月17日