将含2. 00g A1的磷酸铝粉末、含1. 40g A1的氢氧化铝粉 末与浓度为35wt%硅溶胶10. 0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1. 0L直径 为5. 6mm的球形Si02载体上，在通风条件下放置lh，100°C干燥，然后在450°C条件下焙烧 4h，得到所述催化剂载体前体I。将含0. 60gZr的氯氧化锆（ZrOCl2 · 8H20)水溶液0. 6L浸 渍在1. 0L催化剂载体前体I上，10(TC干燥得到所述催化剂载体II。
[0120] 主催化剂的制备：将含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液580ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到所述主催化剂。
[0121] 双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0122] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0123] 载体经测定，A1含量3. 34g/L，Zr含量0. 58g/L。该催化剂的Rh含量为7. 07g/L。 经计算双醋酸亚乙酯的收率为62. 49%，选择性为85. 88%，为了便于说明和比较，将载体 改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[0124] 通过实施例10与实施例1和实施例4同比看出，在提高EDDA的选择性和收率方 面，氢氧化铝和磷酸铝具有协同作用。
[0125] 【实施例11】
[0126] 催化剂载体II的制备：将含2. 00g A1的磷酸铝粉末、含1. 40g A1的氢氧化铝粉 末与浓度为35wt %硅溶胶10. 0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1. 0L直径为 5. 6mm的球形Si02载体上，在通风条件下放置lh，100°C干燥，然后在450°C条件下焙烧4h， 得到所述催化剂载体前体I。将含0. 60gZr的氯氧化锆（ZrOC12 ·8Η20)、含0. 40gHf的四氯 化铪盐酸溶液0. 6L浸渍在1. 0L催化剂载体前体I上，10(TC干燥得到所述催化剂载体II。
[0127] 主催化剂的制备：将含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液580ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到所述主催化剂。
[0128] 双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力7. 5MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为168°C,-氧化碳与氢气的摩尔比为2:1,持续反应7. 5h后,停止反 应。
[0129] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0130] 载体经测定，A1含量3. 34g/L，Zr含量0· 20g/L，Hf含量0· 39 g/L。该催化剂的 Rh含量为7. 06g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为66. 77%，选择性为88. 02%，为了便于 说明和比较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的 收率和选择性分别列于表1和表2。
[0131] 通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高EDDA的选择性和收率方 面，氢氧化铝、磷酸铝与Zr、Hf具有协同作用。
[0132] 【实施例12】
[0133] 催化剂载体II的制备：将含3. 40g A1的氢氧化铝粉末与浓度为35wt%硅溶胶 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1. 0L直径为5. 6mm的球形Si02载体 上，在通风条件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前 体I。将含0. 60gZr的氯氧化锆（ZrOCl2 · 8H20)水溶液0. 6L浸渍在1. 0L催化剂载体前体 I上，KKTC干燥得到所述催化剂载体II。
[0134] 主催化剂的制备：将含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液580ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到所述主催化剂。
[0135] 双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力3. OMPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为130°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10,持续反应3. Oh后，停止 反应。
[0136] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0137] 载体经测定，A1含量3. 34g/L，Zr含量0. 59g/L。该催化剂的Rh含量为7. 06g/L。 经计算双醋酸亚乙酯的收率为51. 03%，选择性为78. 97%，为了便于说明和比较，将载体 改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[0138] 【实施例13】
[0139] 催化剂载体II的制备：将含3. 40g A1的氢氧化铝粉末与浓度为35wt%硅溶胶 10. 〇g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1. 0L直径为5. 6mm的球形Si02载体 上，在通风条件下放置lh，10(TC干燥，然后在450°C条件下焙烧4h，得到所述催化剂载体前 体I。将含0. 60gZr的氯氧化锆（ZrOCl2 · 8H20)水溶液0. 6L浸渍在1. 0L催化剂载体前体 I上，KKTC干燥得到所述催化剂载体II。
[0140] 主催化剂的制备：将含7. 20gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液580ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到所述主催化剂。
[0141] 双醋酸亚乙酯的合成：将0.5mol醋酸、0.02m〇l主催化剂、0.02m 〇l碘甲烷和 0. 15mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力10.0 MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反 应温度，控制反应温度为200°C，一氧化碳与氢气的摩尔比为10: 1，持续反应10.0 h后，停止 反应。
[0142] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0143] 载体经测定，A1含量3. 34g/L，Zr含量0. 60g/L。该催化剂的Rh含量为7. 06g/L。 经计算双醋酸亚乙酯的收率为62. 53%，选择性为83. 67%，为了便于说明和比较，将载体 改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[0144] 表 1
[0145]
【主权项】
1. 双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载 体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面 含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1. 00~10. 〇〇g/L;改性金属 元素含量为〇. 010~1. 〇〇g/L;所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铑的化合物为RhCl3。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述铝涂层原料选自氢氧化铝、薄水铝 石、拟薄水铝石和磷酸铝中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述IVB金属元素选自Ti、Zr和Hf中 的至少一种。6. 由权利要求1所述的主催化剂的制备方法，包括如下步骤： ① 将所述铝涂层原料与硅溶胶混合得到涂覆液； ② 将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体前体I; ③ 将含IVB金属元素的化合物配制成水溶液浸渍在催化剂载体前体I上，干燥得到所 述催化剂载体II; ④ 按催化剂的组成将RhCl3与催化剂载体II混合； ⑤ 静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。7. 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤③所述的干燥温度为 80 ~120°C。8. 双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在 权利要求1~5所述任何一项催化剂存在下合成双醋酸亚乙酯。9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130~200°C，反应的压力 为3. 0~10.OMPa，反应的时间为3. 0~10.Oh。10. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征是一氧化碳和氢气体积比为0. 10~10。
【专利摘要】本发明涉及双醋酸亚乙酯催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题。通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为其表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅；所述铝含量为1.00～10.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
【IPC分类】C07C67/36, B01J27/13, C07C69/16
【公开号】CN105413718
【申请号】CN201410474790
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月17日