浮动，这些非化学 计量比的情况相当于尖晶石晶格中的一些位置出现空缺，但是尖晶石的整体晶格和催化活 性仍然得以保持。在一些情况下，少量的锌和铁的氧化物可能出现局部的聚集，由此在本 发明催化剂的XRD谱中可能出现强度较弱的氧化锌或氧化铁的特征衍生峰，但是在本发明 中，仍然将这些氧化锌或氧化铁看作尖晶石相的一部分。也即是说，只要锌和铁的摩尔比 在本发明限定摩尔比为〇. 5:2至1. 18:2的范围之内，即使尖晶石相中出现少量的氧化铁 或氧化锌的局部聚集，仍然认为是形成了铁系尖晶石相，这样的情况包括在本发明所限定 的范围之内。在本发明的一个优选的实施方式中，本发明催化剂中的尖晶石相的化学式为 ZnFe2O4。在本发明的一个优选的实施方式中，掺杂的贵金属以金属氧化物的形式存在，以 所述铁锌复合氧化物相的总重量为100重量份计，本发明催化剂中所述贵金属氧化物的含 量为0. 5-5重量份。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述催化剂的粒径为20-200微 米，优选50-150微米。
[0033] 本发明的催化剂是通过共沉淀-喷雾干燥联合工艺制备的。该方法包括以下步 骤：
[0034] (1)形成包含铁盐、锌盐、贵金属盐以及表面活性剂的溶液，其中所述贵金属选自 钌、铑、钯、锇、铱、钼中的一种或多种；
[0035] (2)使步骤⑴所得的溶液的pH值升高至6. 5-10. 5,得到浆液；
[0036] (3)对步骤⑵所得的浆液进行加热老化和洗涤操作；
[0037] (4)对步骤（3)所得的物料进行成型操作，制得催化剂前体；
[0038] (5)对所述催化剂前体进行焙烧，制得所述贵金属改性的铁锌复合氧化物催化 剂，特别是铁系尖晶石催化剂。
[0039] 本发明的工艺特别适用于放大规模的催化剂生产工艺。在本发明中，所谓"放大 规模"是与"小试"规模的催化剂合成工艺相对的，包括中试和工业规模的生产。小试规模 的催化剂合成通常在最多不超过5升的反应容器中进行，而本发明的催化剂合成方法可以 在容积大于1立方米的反应容器中进行。在本发明的一个优选实施方式中，所述反应容器 的容积为1-200立方米，优选1-20立方米。反应釜的高径比为1:0. 5至1:2,优选1:1至 1:1. 5,更优选 I: L 38。
[0040] 在本发明的一个优选实施方式中，在步骤（1)中，将包含铁、锌和贵金属的盐和表 面活性剂溶于水或水溶性溶剂，得到所需溶液，其中贵金属元素选自钌、铑、钯、锇、铱、钼中 的一种或多种。所述铁、锌和贵金属的盐为选自这些元素的水溶性金属盐，包括硝酸盐、硫 酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐和草酸盐。所述水溶性溶剂为能够与水混溶的任何溶剂，如醇类、醚 类，或者这些溶剂与水的混合物。
[0041] 在一个优选的实施方式中，将铁、锌和贵金属的盐溶于水中，得到溶液A。然后，将 表面活性剂加入如上所述的水或水溶性溶剂中，得到溶液B。在一个优选的实施方式中，将 表面活性剂溶于醇，形成溶液B，所述醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁 醇、异丁醇、叔丁醇、己二醇、甘油、丙二醇等。然后，将溶液B加入溶液A中，并搅拌10-90 分钟，优选30-60分钟，得到澄清均一的溶液。所述表面活性剂能够在浆液阶段改善这个浆 液体系的均匀性和流体性能，同时也有利于提高最终制得的催化剂的整体机械强度，显著 改进其耐磨性。所述表面活性剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇。
[0042] 在本发明的一个优选的实施方式中，得到的所述澄清均一的溶液中表面活性剂的 含量为1-10摩尔/升，优选1-3摩尔/升。
[0043] 在步骤⑵中，通过向步骤⑴制得的溶液中滴加碱性溶液，将反应体系的pH值 调节至6. 5-10. 5,优选7. 0-8. 0,使得溶液中的金属离子发生沉淀，得到浆液。所述碱性溶 液可以是浓度为5重量％~25重量％的氨水,优选为5-15重量％的氨水。
[0044] 在步骤⑶中，将上述步骤所得的浆液加热至30-KKTC，优选50-90°C，并在此温 度下保持〇. 5-1. 5小时，优选0. 5-1小时，从而进行老化。所述老化过程在搅拌的条件下进 行。在老化之后，对浆液进行过滤，然后用水对过滤得到的固体产物进行洗涤。持续进行 该洗涤操作，直至洗涤水的pH为7. 0~8. 0,并且洗涤水中无机阴离子的浓度为0. 001~ 0·lmol/L〇
[0045] 在步骤（4)中，对步骤（3)制得的固体产物进行成型操作，制得催化剂前体。所述 成型操作可包括挤条成型或喷雾干燥成型。
[0046] 如果制得的催化剂将要用于固定床应用，使用挤条成型设备对过滤后得到的滤饼 直接进行挤出成型，制得催化剂前体。所述挤条成型设备可以是本领域已知的任意设备，例 如海昌L-DJ-40、海昌DJ-40型挤出成型设备。在本发明的一个实施方式中，本发明优选使 用海昌DJ-40型挤出成型设备。在本发明的一个实施方式中，滤饼输入所述挤出成型设备 的进料速率为15_30kg/h，制得的催化剂前体条状物的直径为2-5mm，长度为3-5cm。
[0047] 如果制得的催化剂将要用于流化床应用，使用溶剂将滤饼重新制成悬浮液，使得 悬浮液中的固含量为25-40重量％，该含量以该悬浮液的总重量为基准计。使用喷雾干燥 造粒设备对所述悬浮液进行喷雾干燥，制得催化剂前体微球。所述喷雾干燥造粒设备可以 是本领域已知的任意设备，例如压力式喷雾干燥造粒设备、气流式喷雾干燥造粒设备或离 心式喷雾造粒设备。在本发明的一个实施方式中，本发明优选使用QPG-5型气流式喷雾 干燥造粒机。在本发明的一个实施方式中，所述悬浮液输入所述喷雾干燥造粒机的进料 速率为100-200ml/min，所述喷雾干燥造粒机的进料口温度为150-350°C，出料口温度为 20-250°C，制得的催化剂前体微球的粒径为20-200微米，优选50-150微米。
[0048] 在步骤（5)中，将步骤（4)制得的催化剂前体放入红外烤箱或强制通风对流烘箱 中，优选80-150°C的温度下干燥5-50小时，优选5-30小时，更优选12-25小时，然后转移 到马弗炉中，在空气气氛下，在30-1000°C、优选500-700°C的温度下焙烧3-25小时，优选 5-20,优选8-15小时，从而制得本发明的催化剂。
[0049] 本发明的催化剂适合用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应。该反应可以使用由同 一种丁烯异构体（如顺-2-丁烯）组成的原料制备丁二烯，也可以使用不同丁烯异构体（如 1- 丁烯、顺-2- 丁烯和反-2- 丁烯）的混合物组成的原料来制备丁二烯，甚至该原料中还 可以包含除了丁烯以外的其他组分，只要这些组分不会对该反应的进行或产物的分离造成 不利影响即可。在本发明的一个实施方式中，使用包含丁烷和各种丁烯异构体的C 4混合物 (即醚后C4)为原料制备丁二烯。所述醚后C4可以是石油裂解产物得到的C4馏分，也可以 是其他化学工艺制得的主要包含丁烷和各种丁烯异构体的物料。
[0050] 在本发明中，当使用其他组分和丁烯的混合物作为原料的时候，所述丁烯的气时 空速表示所有丁烯异构体的总气时空速，而丁烯与水蒸气和氧气的摩尔比也是以所有丁烯 异构体的总摩尔量计算的。
[0051] 在本发明的一个实施方式中，在使用醚后C4制备丁二烯的反应中，丁烯的气时空 速为200-600小时\优选400-600小时 1 ;氧气和丁烯的摩尔比为0.5-1. 0,优选0.6-0. 8 ; 水蒸气和丁烯的摩尔比为5-16,优选9-12 ;反应温度为300-400°C，优选330-400°C;反应压 力为 0· 001 ~IMPa，优选为 0· 05-0. 2MPa，最优选为 0· 08-0. 14MPa。
[0052] 在本发明中，通过用贵金属氧化物对铁-锌氧化物尖晶石催化剂进行掺杂制得的 催化剂在由丁烯制备丁二烯的反应中，在催化活性和反应效率方面相对于常规铁基催化剂 取得了显著提高，如丁烯转化率高达80-90%，丁二烯选择性高达93% -98%，因此本发明 的催化剂在丁烯转化率、丁二烯选择性和收率方面相比于使用常规铁基催化剂分别提高了 4. 8-12. 3%、1. 6-6. 0%、5. 2-16. 4%。此外，该催化剂的积碳率降低，并且在反应过程中催 化剂的性能保持稳定。另外，通过本发明开发的最优化工艺条件，可以以放大的规模通过共 沉淀-喷雾成型法生产本发明的催化剂。
[0053] 实施例
[0054] 本发明将通过实施例来详细描述本发明的技术方案，但是，本发明的保护范围不 限于此，这些实施例仅仅用于举例说明的目的。
[0055] 在以下的实施例中，所使用的挤条成型设备是海昌机械公司生产的DJ-40型挤条 成型设备。所使用的喷雾干燥造粒机是常州市互帮干燥设备有限公司生产的QPG-5型气流 式喷雾干燥造粒机。除非另外说明，所使用的所有的其他试剂均为市售的分析纯试剂。 [0056] 实施例1使用硝酸盐原料以挤条成型的方式制备含钼的催化剂
[0057] 将550升去离子水、420千克硝酸铁、95千克硝酸锌、10千克硝酸钼加入2立方米 反应釜内，以lOOr/min转速搅拌30分钟得溶液A。将1. 5千克田菁粉溶于3升的乙醇中 得溶液B。在室温下，将溶液B加入溶液A中并搅拌30分钟，得到澄清溶液。在剧烈搅拌 条件下将20重量％的氨水滴入上述溶液中，直到其PH = 9. 0,在此过程中产生沉淀，形成 浆液。然后在保持搅拌的同时将浆液的温度升高到80°C，在此温度下保持0. 5小时以进行 老化。用布氏漏斗对浆液进行过滤，用水对过滤得到的固体进行洗涤，直至使得最终洗涤水 的PH值为8. 0,洗涤水中硝酸根的浓度为0.0 lmol/1。将滤饼输入挤条成型设备，得到长度 5cm，直径3_的长条状催化剂前体。然后将该催化剂前体转移到红外加热器中，在120°C干 燥12小时，然后转移到马弗炉中，在600°C煅烧10小时，得到催化剂1#。通过ICP分析测 得，催化剂中各种元素的摩尔比为Fe:Zn:Pt = 1:0. 283:0. 026。
[0058] 合成催化剂1#的XRD谱中可以看到铁锌尖晶石ZnFe2O4的特征峰（以" S"标注 2Θ =30。，35.5°，36.5°，43°，53°，56.5°，62.5° )和强度较弱的 Q-Fe2O3 的特征峰 (以" Ct"标注2Θ =33. 5°，41°，49°，54°，64° )，证实通过本发明的合成方法可以得 到具有尖晶石结构的铁系催化剂。
[0059] 实施例2使用硝酸盐原料以挤条成型的方式制备含铑的催化剂
[0060] 将550升去离子水、420千克硝酸铁、95千克硝酸锌、10千克硝酸铑加入2立方米 反应釜内，以lOOr/min转速搅拌30分钟得溶液Α。将1. 5千克田菁粉溶于3升的乙醇中得 溶液B。在室温下，将溶液B加入溶液A中并搅拌30分钟，得到澄清溶液。在剧烈搅拌条件 下将20重量％的氨水滴入上述溶液中，直到其PH = 9. 0,在此过程中产生沉淀，形成浆液。