用于制备n-（1,4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂、其制备方法及n-（1,4-二甲基戊基 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种用于制备Ν-α，4-二甲基戊 基）_对苯二胺的催化剂、其制备方法及N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二胺类防老化剂是一类性能优异的橡胶防老化剂，其在轮胎、胶带以及其它 工业橡胶制品中，都具有非常广泛的应用。近年来，人们在不断研究开发新型橡胶防老 化剂，其中2, 4, 6-三-(Ν-1，4-二甲基戊基对苯二胺）-1，3, 5-三嗪（TMPPD，又称防老剂 TAPDT)是这些新型橡胶防老剂中性能较优异的一种。同时，TMPH)也是一种优质的非污染 性静态和动态抗臭氧剂，其可以与现有的橡胶防老剂6PPD、ipro等混合使用，从而提高天 然胶和合成胶的耐屈挠龟裂性。
[0003] N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺（简称7PD)是合成新型橡胶防老剂TMPro的重 要中间体。在专利US4794134、US4794135、US4972010等中，均报道了利用N- (1，4-二甲基 戊基）-对苯二胺为中间体来制备新型橡胶防老剂TMPH)的方法。然而，N-(1，4-二甲基戊 基）_对苯二胺（简称7PD)的合成较为困难，尤其是对于催化剂的要求较高。
[0004] 综上所述，有必要开发一种用于制备N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂， 以期获得一种原料价廉易得、产品质量高、易于实现工业化的制备7PD的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种用于制备N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺的催化剂、其制备 方法及N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺的制备方法，以解决现有技术中N-(1，4-二甲基戊 基）-对苯二胺合成方法复杂的问题。
[0006] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了 一种用于制备N-(l，4-二 甲基戊基）_对苯二胺的催化剂，其包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括 铜-镍-铬-钯-锌。
[0007] 进一步地，催化剂按重量百分比包括：25~35%的CuOUO~15%的Ni20 3、10~ 15%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl2、以及32~54%的催化剂载体。
[0008] 进一步地，催化剂按重量百分比包括：28~32%的(：11〇、12~14%的附20 3、12~ 14%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl2、以及38~42%的催化剂载体。
[0009] 进一步地，催化剂中，ZnO和Cr2O3的质量比为1:1~5。
[0010] 进一步地，催化剂载体包括活性炭和氧化铝，活性炭和氧化铝的质量比为1:1~ 5〇
[0011] 进一步地，催化剂载体的粒径为100~500 μ m。
[0012] 根据本发明的另一方面，还提供了一种用于制备N-(l，4-二甲基戊基）-对苯二胺 的催化剂的制备方法，制备方法包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载 在催化剂载体上，形成催化剂。
[0013] 进一步地，制备方法包括以下步骤：S1、将催化剂载体在含有铜、镍、铬、钯及锌的 可溶性盐的混合溶液中进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物；S2、对第一滤出物进行焙烧处 理，得到催化剂。
[0014] 进一步地，制备方法包括以下步骤：A1、将氧化铝在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐 的第一溶液中进行浸渍，然后过滤得到第二滤出物；A2、对第二滤出物进行焙烧处理，得到 焙烧产物；A3、将活性炭在含有钯的可溶性盐的第二溶液中进行浸渍，然后干燥去除溶剂， 得到干燥产物；A4、将焙烧产物和干燥产物混合、研磨，得到催化剂。
[0015] 进一步地，进行焙烧处理的过程中，焙烧温度为850~950°C，焙烧时间为5~8h。
[0016] 进一步地，可溶性盐为硝酸盐或氯化盐；优选地，铜的可溶性盐为Cu(NO3) 2，镍的 可溶性盐为NiNO3，铬的可溶性盐为Cr (NO3)3，锌的可溶性盐为Zn (NO3)2，钯的可溶性盐为 PdCl2O
[0017] 根据本发明的又一方面，还提供了一种Ν-α，4-二甲基戊基）-对苯二胺的制备方 法，其是在上述的催化剂的催化作用下，将对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行 缩合还原反应，得到N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺。
[0018] 进一步地，对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1~4,优选为 1:1~2 ;催化剂的加入量为对苯二胺或对硝基苯胺的1~20wt%，优选为5~10wt%。
[0019] 进一步地，制备N-(l，4-二甲基戊基）-对苯二胺的步骤包括：M1、将对苯二胺或对 硝基苯胺、5-甲基-2-己酮及催化剂加至反应溶剂中，得到待反应体系；M2、向待反应体系 中通入氢气后，经过缩合还原反应，过滤去除催化剂后，得到N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二 胺。
[0020] 进一步地，步骤M2中，进行缩合还原反应时，控制反应温度为120~200°C，控制反 应压力为2~IOMpa ;优选地，步骤M2中，进行缩合还原反应时，将反应体系在140~160°C 温度、2~4Mpa压力下反应1~2h ;然后在160~180°C温度、4~6Mpa压力下反应1~ 2h ;进一步在180~200°C温度、6~IOMpa压力下反应至无耗氢，并过滤去除催化剂后，得 到N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺。
[0021] 进一步地，制备N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺的步骤包括：N1、将对苯二胺与 5-甲基-2-己酮加至反应溶剂中，经过缩合反应，并将反应生成的水移除后，得到含有希夫 碱中间体的待还原溶液；N2、向待还原溶液中加入催化剂,并通入氢气,经过还原反应,过滤 去除催化剂后，得到N- (1, 4-二甲基戊基）-对苯二胺。
[0022] 进一步地，步骤Nl中，进行缩合反应时，控制反应温度为140~200°C，优选为 160~180°C ;控制反应压力为0~0. 4Mpa，优选为0~0. 2Mpa ;步骤N2中，进行还原反应 时，控制反应温度为150~200°C，优选为160~180°C ;控制反应压力为4~lOMpa，优选 为6~8Mpa。
[0023] 应用本发明的用于制备N-(l，4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂、其制备方 法及N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺的制备方法。本发明所提供的上述催化剂中，以 铜-镍-铬-钯-锌作为活性组分。在以对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮为原 料，经缩合还原反应制备N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的 上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺具有较高的纯度 和转化率，且反应简单，容易操作。
【具体实施方式】
[0024] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合具体实施例来详细说明本发明。
[0025] 正如【背景技术】部分所介绍的，N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺存在难以合成的问 题。为了解决这一问题，本发明提供了一种用于制备N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺的催 化剂，该催化剂包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌。
[0026] 本发明所提供的上述催化剂中，以铜-镍-铬-钯-锌作为活性组分。在以对 苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮为原料，经缩合还原反应制备N-(1，4-二甲基戊 基）_对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的 N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺具有较高的纯度和转化率，且反应简单，容易操作。
[0027] 本发明所提供的上述催化剂中，只要同时含有铜-镍-铬-钯-锌活性组分， 就能够催化对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮之间的缩合还原反应。在一 种优选的实施方式中，上述催化剂按重量百分比包括：25~35 %的CuOUO~15 %的 Ni2O3UO~15%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl 2、以及32~54%的催化剂载体。具有 CuO-Ni2O3-ZnO-Cr2O3-PdCl 2形式，且各成分的比例控制在上述范围内，有利于提高催化剂的 催化活性。从而有利于进一步提高N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺目标产物的纯度和转 化率。更优选地，上述催化剂按重量百分比包括：28~32%的Cu0、12~14%的Ni 203、12~ 14%的ZnO和Cr203、l~3%的PdCl 2、以及38~42%的催化剂载体。
[0028] 本发明所提供的上述催化剂中，ZnO和Cr2O3可以按任意比例设置。在一种优选的 实施方式中，上述催化剂中ZnO和Cr 2O3的质量比为1:1~5。将ZnO和Cr2O3的用量比例 设置在上述范围，有利于进一步提高催化剂的催化活性，从而进一步提高目标产物的产率 和纯度。
[0029] 上述催化剂中，可以采用本领域技术人员所惯用的催化剂载体。在一种优选的实 施方式中，上述催化剂载体包括活性炭和氧化铝，活性炭和氧化铝的质量比为1:1~5。采 用活性炭和氧化铝的复合物作为催化剂载体，因其较大的比表面积，能提高活性组分在载 体上的负载量和分散度，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性，提高目标产物的转化 率和纯度。本领域技术人员有能力选择催化剂载体的尺寸。优选地，催化剂载体的粒径为 100 ~500 μ m〇
[0030] 另外，本发明还提供了一种用于制备N-(l，4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂的 制备方法，其包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载在催化剂载体上， 形成催化剂。以该方法所制备得到的催化剂，活性组分在催化剂载体中的分散性较高，有利 于提高对苯二胺的转化率。
[0031] 在一种优选的实施方式中，上述制备方法包括以下步骤：S1、将催化剂载体在含有 铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐的混合溶液中进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物；S2、对第 一滤出物进行焙烧处理，得到催化剂。
[0032] 将催化剂载体置于铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐形成的混合溶液中，能够依靠催 化剂载体的吸附作用，通过浸渍将这些可溶性盐吸附在催化剂载体上。将浸渍后的催化剂 载体进行焙烧处理，能够将负载在催化剂载体上的可溶性盐转化为稳定态形式，依此方法 制备得到的催化剂具有较高的催化活性。需要说明的是，采用该方法制备催化剂的过程中， 优选在惰性气氛下（如氮气等）焙烧，防止催化剂载体中的活性炭在高温焙烧时发生化学 反应。
[0033] 上述方法中，将铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐一起投入溶剂中形成混合溶液，再将 催化剂载体浸渍，就能将可溶性盐吸附在催化剂载体上。在一种优选的实施方式中，上述步 骤Sl包括：Sll、将铜、镍、铬及锌的可溶性盐溶解形成混合溶液；S12、将钯的可溶性盐和催 化剂载体置于混合溶液中，对催化剂载体进行浸渍，然后过滤得到第一滤出物。按照先后 顺序，将铜、镍、铬及锌的可溶性盐先溶解，再将钯的可溶性盐和催化剂载体加入混合溶液 中，此步骤能够提高钯在催化剂载体中的吸附量和分散性，进而有利于提高催化剂的催化 活性。更优选地，将催化剂载体在混合溶液中浸渍，保持搅拌2~3小时，然后静置至少10 小时，能够进一步提高催化剂中活性组分的负载量。
[0034] 在另一种优选的