缩合反应：向高压藎内依次加入对苯二胺（108g，lmol)、5_甲基-2-己酮 (114g，I. 2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂（116g，Imol)，在200°C温度、OMpa压力下反应4h， 形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
[0152] 加氢还原反应：向待还原溶液中加入5. 4g上述催化剂（催化剂加入量为对苯二胺 质量百分数为5%)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热 搅拌开关，控制反应温度为200°C、压力为4MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对 苯二胺的剩余量低于〇. 5%时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化 剂，得到N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺粗产品。
[0153] 将上述N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺粗产品加入到1000 ml的四口烧瓶中进行 减压蒸馏，控制体系真空度为0. 〇99MPa，后升温至135°C，精馏回收未反应的5-甲基-2-己 酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180°C，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温 至213°C，精馏提纯得到产物N-1，4-二甲基戊基对苯二胺（7TO)。
[0154] 实施例20
[0155] 制备N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺（7TO)(采用的催化剂同实施例10):
[0156] 脱水缩合反应：向高压藎内依次加入对苯二胺（108g，lmol)、5_甲基-2-己酮 (114g，I. 2mol)及5-甲基-2-己醇溶剂（116g，Imol),在160°C温度、0· 2Mpa压力下反应 4h，形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
[0157] 加氢还原反应：向待还原溶液中加入5. 4g上述催化剂（催化剂加入量为对苯二胺 质量百分数为5%)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热 搅拌开关，控制反应温度为160°C、压力为8MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对 苯二胺的剩余量低于〇. 5%时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化 剂，得到N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺粗产品。
[0158] 将上述N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺粗产品加入到1000 ml的四口烧瓶中进行 减压蒸馏，控制体系真空度为0. 〇99MPa，后升温至135°C，精馏回收未反应的5-甲基-2-己 酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180°C，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温 至213°C，精馏提纯得到产物N-1，4-二甲基戊基对苯二胺（7TO)。
[0159] 实施例21
[0160] 制备N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺（7H))(采用的催化剂同实施例10):
[0161] 脱水缩合反应：向高压藎内依次加入对苯二胺（108g，lmol)、5_甲基-2-己酮 (114g，I. 2mol)及 5-甲基-2-己醇溶剂（116g，Imol)，在 180°C温度、OMpa 压力下反应···· h， 形成含有希夫碱中间体的待还原溶液；
[0162] 加氢还原反应：向待还原溶液中加入5. 4g上述催化剂（催化剂加入量为对苯二胺 质量百分数为5%)，分别用氮气、氢气置换高压釜中空气，并向高压釜充入氢气。开启加热 搅拌开关，控制反应温度为180°C、压力为6MPa，并维持该温度及压力，待反应无耗氢，且对 苯二胺的剩余量低于〇. 5%时，即可停止反应。后降温卸压，将反应物料减压抽滤去除催化 剂，得到N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺粗产品。
[0163] 将上述N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺粗产品加入到1000 ml的四口烧瓶中进行 减压蒸馏，控制体系真空度为0. 〇99MPa，后升温至135°C，精馏回收未反应的5-甲基-2-己 酮及溶剂5-甲基-2-己醇。继续升温至180°C，回收未反应完的少量对苯二胺。继续升温 至213°C，精馏提纯得到产物N-1，4-二甲基戊基对苯二胺（7TO)。
[0164] 对实施例1至21中所制备的N-1，4-二甲基戊基对苯二胺进行表征测试：
[0165] 测试方法：
[0166] (1)对苯二胺转化率：通过气相色谱分析测量实施例1至21反应体系中对苯二胺 转化率；
[0167] (2)7ro与77H)摩尔比：77ro为双烷基化产物N，V -双（1，4_二甲基戊基）_对 苯二胺；通过气相色谱分析测量实施例1至21所制备的7H)产品中7H)与77ro摩尔比。
[0168] (3)产品纯度：产品纯度是指产品7H)有效含量；通过气相色谱法测量实施例1至 21所制备的7ro产品的产品纯度。测量结果如表1所示：
[0169] 表 1
[0170]
[0171] 从以上的数据中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本 发明所提供的催化剂催化N-(l，4-二甲基戊基）_对苯二胺的合成反应时，单取代产物 N-(1，4-二甲基戊基）_对苯二胺的转化率和选择性均较高。更为特别地是，将催化剂中 活性组分之间的比例控制在特定的范围后，能够进一步提高单取代产物N-(l，4-二甲基戊 基）-对苯二胺的转化率和选择性。
[0172] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于制备N-(1，4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂 包括催化剂载体和活性组分，所述活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按重量百分比包括：25~ 35% 的Cu0、10 ~15% 的Ni203、10 ~15% 的ZnO和Cr203、l~3% 的PdCl2、以及 32 ~54% 的所述催化剂载体。3. 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂按重量百分比包括：28~ 32% 的Cu0、12 ~14% 的Ni203、12 ~14% 的ZnO和Cr203、l~3% 的PdCl2、以及 38 ~42% 的所述催化剂载体。4. 根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，ZnO和Cr203的质量 比为1:1~5。5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括活性炭和氧化铝， 所述活性炭和所述氧化铝的质量比为1:1~5。6. 根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体的粒径为100~ 500μm〇7. -种用于制备Ν-α，4-二甲基戊基）-对苯二胺的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述制备方法包括：将活性组分通过可溶性盐溶液浸渍、焙烧的方式负载在催化剂载体上， 形成所述催化剂。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： 51、 将所述催化剂载体在含有铜、镍、铬、钯及锌的可溶性盐的混合溶液中进行浸渍，然 后过滤得到第一滤出物； 52、 对所述第一滤出物进行焙烧处理，得到所述催化剂。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： A1、将氧化铝在含有铜、镍、铬及锌的可溶性盐的第一溶液中进行浸渍，然后过滤得到 第二滤出物； A2、对所述第二滤出物进行焙烧处理，得到焙烧产物； A3、将活性炭在含有钯的可溶性盐的第二溶液中进行浸渍，然后干燥去除溶剂，得到干 燥产物； A4、将所述焙烧产物和所述干燥产物混合、研磨，得到所述催化剂。10. 根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，进行所述焙烧处理的过程中，焙 烧温度为850~950°C，焙烧时间为5~8h。11. 根据权利要求8或9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硝 酸盐或氯化盐；优选地，铜的可溶性盐为Cu(N03)2，镍的可溶性盐为NiN03，铬的可溶性盐为 Cr(N03)3，锌的可溶性盐为Ζη(Ν03)2，钯的可溶性盐为PdCl2。12. -种N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺的制备方法，其特征在于，在权利要求1至6 中任一项所述的催化剂的催化作用下，将对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮进行缩 合还原反应，得到所述N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺。13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺或所述对硝基苯胺 与所述5-甲基-2-己酮的摩尔比为1:1~4,优选为1:1~2 ;所述催化剂的加入量为所述 对苯二胺或所述对硝基苯胺的1~20wt%，优选为5~10wt%。14. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备所述N-(l，4-二甲基戊 基）_对苯二胺的步骤包括： Ml、将所述对苯二胺或所述对硝基苯胺、所述5-甲基-2-己酮及所述催化剂加至反应 溶剂中，得到待反应体系； M2、向所述待反应体系中通入氢气后，经过缩合还原反应，过滤去除所述催化剂后，得 到所述N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺。15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤M2中，进行缩合还原反应 时，控制反应温度为120~200°C，控制反应压力为2~lOMpa; 优选地，所述步骤M2中，进行缩合还原反应时，将所述反应体系在140~160°C温度、 2~4Mpa压力下反应1~2h;然后在160~180°C温度、4~6Mpa压力下反应1~2h;进 一步在180~200°C温度、6~lOMpa压力下反应至无耗氢，并过滤去除所述催化剂后，得到 所述N- (1，4-二甲基戊基）-对苯二胺。16. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备所述N-(l，4-二甲基戊 基）_对苯二胺的步骤包括： Ν1、将所述对苯二胺与所述5-甲基-2-己酮加至反应溶剂中，经过缩合反应，并将反应 生成的水移除后，得到含有希夫碱中间体的待还原溶液； Ν2、向所述待还原溶液中加入所述催化剂，并通入氢气，经过还原反应，过滤去除所述 催化剂后，得到所述N-(l，4-二甲基戊基）-对苯二胺。17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于， 所述步骤Ν1中，进行所述缩合反应时，控制反应温度为140~200°C，优选为160~ 180°C;控制反应压力为0~0· 4Mpa，优选为0~0· 2Mpa; 所述步骤N2中，进行所述还原反应时，控制反应温度为150~200°C，优选为160~ 180°C;控制反应压力为4~lOMpa，优选为6~8Mpa。
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的催化剂、其制备方法及N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的制备方法。该催化剂包括催化剂载体和活性组分，活性组分包括铜-镍-铬-钯-锌。上述催化剂中，以铜-镍-铬-钯-锌作为活性组分。在以对苯二胺或对硝基苯胺与5-甲基-2-己酮为原料，经缩合还原反应制备N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺的过程中，利用本发明所提供的上述催化剂催化该缩合还原反应，得到的N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺具有较高的纯度和转化率，且反应简单，容易操作。
【IPC分类】B01J23/89, C07C209/26, C07C209/36, C07C211/50
【公开号】CN105478139
【申请号】CN201410476976
【发明人】陈新民, 李春生
【申请人】江苏圣奥化学科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月17日