°C，在此温度下保持0. 5小时以进 行老化。用布氏漏斗对浆液进行过滤，用水对过滤得到的固体进行洗涤，直至使得最终洗涤 水的pH值为8,洗涤水中硝酸根的浓度为0.0 lmol/Ι。将滤饼输入挤条成型设备，得到长度 5cm，直径3_的长条状催化剂前体。然后将该催化剂前体转移到红外加热器中，在120°C干 燥12小时，然后转移到马弗炉中，在600°C煅烧10小时，得到催化剂D2#。通过ICP分析测 得，催化剂中各种元素的摩尔比为Fe:Zn:Pt = 1:0. 22:0. 025。
[0111] 对比例3考察沉淀终点的pH值的影响：较大的pH值
[0112] 按照实施例1的步骤，将550升去离子水、420千克硝酸铁、95千克硝酸锌、10千克 硝酸钼加入2立方米反应釜内，以lOOr/min转速搅拌30分钟得溶液A。将1. 5千克田菁粉 溶于3升的乙醇中得溶液B。在室温下，将溶液B加入溶液A中并搅拌30分钟，得到澄清 溶液。不同之处在于，在剧烈搅拌条件下将20重量％的氨水滴入上述溶液中，直到其PH = 12. 0,在此过程中产生沉淀，形成浆液。
[0113] 然后在保持搅拌的同时将浆液的温度升高到80°C，在此温度下保持0. 5小时以进 行老化。用布氏漏斗对浆液进行过滤，用水对过滤得到的固体进行洗涤，直至使得最终洗涤 水的pH值为8,洗涤水中硝酸根的浓度为0.0 lmol/Ι。将滤饼输入挤条成型设备，得到长度 5cm，直径3_的长条状催化剂前体。然后将该催化剂前体转移到红外加热器中，在120°C干 燥12小时，然后转移到马弗炉中，在600°C煅烧10小时，得到催化剂D3#。通过ICP分析测 得，催化剂中各种元素的摩尔比为Fe:Zn:Pt = 1:0. 18:0. 025。
[0114] 对比例4考察共沉淀步骤中所用的氨水浓度的影响：较小的氨水浓度
[0115] 按照实施例1的步骤，按照实施例1的步骤，将550升去离子水、420千克硝酸铁、 95千克硝酸锌、10千克硝酸钼加入2立方米反应釜内，以lOOr/min转速搅拌30分钟得溶 液A。将1. 5千克田菁粉溶于3升的乙醇中得溶液B。在室温下，将溶液B加入溶液A中并 搅拌30分钟，得到澄清溶液。不同之处在于，在剧烈搅拌条件下将2重量％的氨水滴入上 述溶液中，直到其PH = 9. 0,在此过程中产生沉淀，形成浆液。
[0116] 然后在保持搅拌的同时将浆液的温度升高到80°C，在此温度下保持0. 5小时以进 行老化。用布氏漏斗对浆液进行过滤，用水对过滤得到的固体进行洗涤，直至使得最终洗涤 水的pH值为8,洗涤水中硝酸根的浓度为0.0 lmol/Ι。将滤饼输入挤条成型设备，得到长度 5cm，直径3_的长条状催化剂前体。然后将该催化剂前体转移到红外加热器中，在120°C干 燥12小时，然后转移到马弗炉中，在600°C煅烧10小时，得到催化剂D4#。通过ICP分析测 得，催化剂中各种元素的摩尔比为Fe:Zn:Pt = 1:0. 279:0. 025。
[0117] 对比例5考察共沉淀步骤中所用的氨水浓度的影响：较大的氨水浓度
[0118] 按照实施例1的步骤，将550升去离子水、420千克硝酸铁、95千克硝酸锌、10千克 硝酸钼加入2立方米反应釜内，以lOOr/min转速搅拌30分钟得溶液A。将1. 5千克田菁粉 溶于3升的乙醇中得溶液B。在室温下，将溶液B加入溶液A中并搅拌30分钟，得到澄清溶 液。不同之处在于，在剧烈搅拌条件下将30重量％的氨水滴入上述溶液中，直到其PH = 9. 0,在此过程中产生沉淀，形成浆液。
[0119] 然后在保持搅拌的同时将浆液的温度升高到80°C，在此温度下保持0. 5小时以进 行老化。用布氏漏斗对浆液进行过滤，用水对过滤得到的固体进行洗涤，直至使得最终洗涤 水的pH值为8,洗涤水中硝酸根的浓度为0.0 lmol/Ι。将滤饼输入挤条成型设备，得到长度 5cm，直径3_的长条状催化剂前体。然后将该催化剂前体转移到红外加热器中，在120°C干 燥12小时，然后转移到马弗炉中，在600°C煅烧10小时，得到催化剂D5#。通过ICP分析测 得，催化剂中各种元素的摩尔比为Fe:Zn:Pt = 1:0. 267:0. 025。
[0120] 反应实施例
[0121] 在此实施例中，使用以上实施例1-15以及对比例1-5的催化剂进行丁烯氧化脱氢 制备丁二烯的反应。具体来说，将各种催化剂压片，用球磨机粉碎至粒度为20-40目，取10 克催化剂装填入容积为10毫升的不锈钢固定床反应器中。使用工业来源的含丁烯的混合 气体作为丁烯反应原料，该反应原料组成如下表所示：
[0122] 丁烯反应原料气的组成
[0124] 将该反应原料、空气和水蒸气混合后通入所述固定床反应器中，反应条件如下：丁 烯空速：400小时\水蒸气/ 丁烯摩尔比=12,氧气/ 丁烯摩尔比=0.67,反应温度340°C， 反应压力为常压。在出口处用气相色谱表征产物气流的组成，反应结果如下表2所示：
[0125] 表1实施例1-15以及比较例1-5的催化剂的活性比较。
[0128] 从表1可以看出，本发明的催化剂在由丁烯制备丁二烯的反应中，在催化活性 和反应效率方面相对于常规铁基催化剂取得了显著提高，在丁烯转化率、丁二烯选择性 和收率方面相比于不含贵金属的常规铁基催化剂分别提高了 4. 8-12. 3 %、1. 6-6.0%、 5. 2-16. 4% 〇
[0129] 共沉淀终点DH对催化剂的影响
[0132] 从表2可以看出，当共沉淀终点的pH值在6. 5-10. 5之外时，制得的催化剂活性明 显降低。
[0133] 氨水浓度对催化剂的影响
[0136] 从表3可以看出，在共沉淀步骤中，当使用的氨水浓度在5-25 %范围之外时，制得 的催化剂活性明显降低。
[0137] 成型工艺对催化剂的影响:
[0140] 从表4的数据可以看出，无论是通过挤条成型或喷雾造粒成型法制备的本发明的 催化剂都可以获得优异的催化效果。
【主权项】
1. 一种贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂，该催化剂包含铁-锌复合氧化物相和 贵金属氧化物，其中铁-锌复合氧化物相由氧化铁和氧化锌组成，所述贵金属选自钌、铑、 钯、锇、铱、钼中的一种或多种，以所述铁-锌复合氧化物相的总重量为100重量份计，所述 贵金属氧化物的含量为0. 5-5重量份。2. 如权利要求1所述的贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂，其特征在于，所述 铁-锌复合氧化物相属于尖晶石晶型，其分子式为ZnxFe20y，其中X为0. 5~1. 18,y取决于 X的数值以及铁和锌的价态，使得所述铁-锌复合氧化物相满足电荷平衡。3. -种用来制备如权利要求1-2中任一项所述的贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化 剂的方法，该方法包括以下步骤： (1) 形成包含铁盐、锌盐、贵金属盐以及表面活性剂的溶液，其中所述贵金属选自钌、 铑、钯、锇、铱、钼中的一种或多种； (2) 使步骤（1)所得的溶液的pH值升高，得到浆液； (3) 对步骤（2)所得的浆液进行加热老化和洗涤操作； (4) 对步骤（3)所得的物料进行成型操作，制得催化剂前体； (5) 对所述催化剂前体进行焙烧，制得所述贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)和（2)是在容积为1-20立方 米的反应容器内进行的。5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于步骤（1)，所述铁盐、锌盐和贵金属 盐选自这些元素的水溶性金属盐，所述水溶性金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸 盐和草酸盐；所述表面活性剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇；所述溶液中铁离子的 摩尔浓度为〇. 5-2mol/l，锌离子的摩尔浓度为0. 1-1. 5mol/l，贵金属离子的摩尔浓度为 0. 01-0. 5mol/l。6. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于步骤（2)，通过将碱性溶液加入步骤（1) 所得的溶液，使得该溶液的pH值升高到6. 5-10. 5,从而制得浆液；优选地，所述碱性溶液是 重量浓度为5%~25%的氨水。7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于步骤（3)，首先在30-100°C的温度下对 步骤（2)制得的浆液加热老化0. 5-1. 5小时，然后过滤，然后用水对过滤得到的固体物料进 行洗涤，直至洗涤水的pH值为7. 0-8. 0,并且洗涤水中的无机阴离子浓度为0. 001-0. 1摩尔 /升。8. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于步骤（4)，所述成型操作选自挤条成型 和喷雾造粒成型；在所述挤条成型中，将步骤（3)得到的固体物料输入挤条成型设备，制得 的条状物的直径为2-5mm，长度为3-5cm;在所述喷雾造粒成型中，将步骤（3)得到的固体物 料悬浮在溶剂中形成固体重量含量为25-40重量％的悬浮液，然后以100-200ml/min的速 率将该悬浮液输入喷雾干燥造粒设备，所述喷雾干燥造粒设备的进料口温度为150-350°C， 出料口温度为50-250°C，制得的固体微球的粒径为20-200微米。9. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，对于步骤（5)，将步骤（4)制得的产物在 80-150°C的温度下干燥5-50小时，优选12-25小时，然后在300-1000°C，优选500-700°C的 温度下焙烧3-25小时，优选8-15小时，制得所述贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂。10. -种通过丁烯氧化脱氢制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括：在反应条件下，使得 包含丁烯、氧气和水蒸气的原料混合物与权利要求1-2中任一项所述的催化剂接触，生成 1，3- 丁二烯产物； 所述原料混合物中丁烯的气时空速为200-600小时\优选400-600小时1 ;氧气和丁 烯的摩尔比为〇. 5-1. 0,优选0. 6-0. 8 ;水蒸气和丁烯的摩尔比为5-16,优选9-12 ;反应温 度为300-400°C，优选330-400°C;反应压力为0· 001~IMPa，优选为0· 05-0. 2MPa，最优选 为 0·08-0. 14MPa〇
【专利摘要】本发明提供了一种贵金属改性的铁-锌复合氧化物催化剂，该催化剂包含铁-锌氧化物复合相和贵金属氧化物，其中铁-锌氧化物复合相由氧化铁和氧化锌组成，所述贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种，以所述铁-锌氧化物复合相的总重量为100重量份计，所述贵金属氧化物的含量为0.5-5重量份。本发明还提供了所述催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
【IPC分类】B01J23/89, C07C11/167, C07C5/48
【公开号】CN105478140
【申请号】CN201410538577
【发明人】王萌, 芮果, 甘永胜, 张小莽
【申请人】上海碧科清洁能源技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月13日