4中，在搅拌反应容器内之后均没有发现固体物的析出。另外，认为被处理溶液中 的氟成分的大部分残留于有机相中，因此将氟去除率视为〇%。
[0078] [表1]
[0079] 興
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[0080]如从表1的结果明确的那样，发现根据本发明的混合溶液的处理方法能够抑制作 为处理对象的混合溶液中包含的碳酸酯类的分解并且能够安全地去除来自特定的含氟电 解质的氟成分。
[0081] 根据本发明，为了通过过滤处理而去除析出的氟配位的四甲基铵盐，并且从滤液 回收碳酸酯类，进行以下实验。
[0082]首先，作为被处理溶液，准备以下所示的2种电解液(锂电池的废液)各400g。另外， 作为包含四甲基铵化合物的溶液，准备在浓度已知的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(pHl4 以上）中加入适量的乙酸从而将pH调制成13.0的水溶液180g。需要说明的是，所述水溶液含 有相当于〇.29mol的量的四甲基铵离子。
[0083] ?电解液A:将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯（EMC)作为溶剂且含有六氟磷酸锂 (LiPF6)10重量％ (以六氟磷酸锂计相当于0.26mol，以氟浓度计相当于7.5重量％)的电解 液。
[0084] ?电解液B:将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)作为溶剂且含有六氟 磷酸锂(LiPF6)10重量％ (以六氟磷酸锂计相当于0.26mol，以氟浓度计相当于7.5重量％) 的电解液。
[0085] -实施例17-
[0086] 将电解液A的总量和上述水溶液的总量分别投入到具备搅拌机的反应容器内（容 量：1L左右），在室温下搅拌容器内5分钟，进行处理。其后，过滤容器内的反应液，并分离回 收滤液和固形物。
[0087]在将回收的滤液加热为60°C的状态下搅拌4小时。在所述加热搅拌之后，将滤液于 容器内静置，使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量分析法测定这些各相的氟 含量，算出氟去除率，结果为97%。将得到的有机相蒸馏，以馏分的形式回收碳酸甲乙酯 (EMC)。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度（重量％ )的结 果示于下述表2。需要说明的是，馏分中发现痕量的醇。
[0088]-实施例18-
[0089]将电解液A 400g和上述水溶液180g分别投入到具备搅拌机的反应容器内（容量： 1L左右），在将反应液加热为60°C的状态下在容器内搅拌4小时，由此进行处理。其后，过滤 容器内的反应液，并分离回收滤液和固形物。
[0090] 将回收的滤液于容器内静置，使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量 分析法测定这些各相的氟含量，算出氟去除率，结果为97%。将得到的有机相蒸馏，以馏分 的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的 EMC的纯度(重量％)的结果示于下述表2。需要说明的是，在馏分中发现了痕量的醇。
[0091] -实施例19-
[0092]除了替代电解液A 400g而使用电解液B 400g以外，根据与实施例17同样的方法， 最终以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。需要说明的是，氟去除率为98%。将测定蒸馏前 的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度(重量％ )的结果示于下述表2。需要 说明的是，在馏分中发现了痕量的醇。
[0093]-实施例20-
[0094]不对回收的滤液实施加热处理，通过于容器内静置使其分离为有机相和水相这2 个液相，除此以外，根据与实施例17同样的方法，最终以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。 需要说明的是，氟去除率为97%。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的 EMC的纯度(重量％)的结果示于下述表2。需要说明的是，在馏分中发现了痕量的醇。
[0095] 「丰 9?
[0096]
[0097] 如由所述表2明确的那样，在对滤液进行加热处理之后分离为有机相和水相并蒸 馏所述有机相的实施例17和实施例19以及对反应液一边加热搅拌一边进行中和处理的实 施例18中发现，蒸馏前的有机相以及蒸馏操作后残留于装置内的釜残渣的酸度均不极其 强。与此相对，在完全不实施上述加热处理的实施例20中发现，馏分中的EMC的纯度虽然高， 但蒸馏前的有机相和釜残渣显示出强的酸度，存在引起蒸馏装置的腐蚀等风险。
[0098]接着，根据本发明，为了通过过滤处理而去除析出的氟配位的四甲基铵盐并且从 滤液回收锂，进行了以下实验。
[0099]-实施例21~实施例23-
[0100]作为被处理溶液，准备上述电解液A。另外，作为包含四甲基铵化合物的溶液，各准 备180g在浓度已知的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(pHl4以上）中加入a)适量的乙酸从而 将pH调制成13.0的水溶液a、加入b)适量的硝酸从而将pH调制成13.0的水溶液b、以及加入 c)适量的磷酸从而将pH调制成13.0的水溶液c。需要说明的是，水溶液a~水溶液c均含有相 当于0.29mol的量的四甲基铵离子。
[0101]实施例21中将400g的电解液A和水溶液a的总量，另外实施例22中将400g的电解液 A和水溶液b的总量，进而实施例23中将400g的电解液A和水溶液c的总量分别投入到具备搅 拌机的反应容器内（容量：1L左右），在室温下搅拌容器内5分钟，进行处理。其后，过滤容器 内的反应液，并分离回收滤液和固形物。
[0102] 将回收的滤液于容器内静置，使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量 分析法测定这些各相的氟含量，算出氟去除率，结果实施例21中的氟去除率为97 %、实施例 22中的氟去除率为97%、实施例23中的氟去除率为97%。得到的水相的锂浓度(重量％ )根 据JIS-K-0121中规定的"原子吸光分析通贝f来测定。另外，关于水相中的锂含量，算出对于 作为被处理溶液的电解液A中包含的锂的回收率（％ )。将水相中的锂浓度(Li浓度)和回收 率(Li回收率)示于下述表3。
[0105]如从所述表3的结果明确的那样，发现使用乙酸或硝酸作为pH调节剂(实施例21、 实施例22)与使用磷酸作为pH调节剂(实施例23)相比，能够更有效地回收锂。
[0103]
[0104]
【主权项】
1. 一种混合溶液的处理方法，其特征在于，在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六 氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶 液中添加四甲基铵化合物，使氟配位的四甲基铵盐析出之后，去除所得析出物，其中，所述 四甲基铵化合物不包括氟配位的四甲基铵盐。2. 根据权利要求1所述的混合溶液的处理方法，其中，所述四甲基铵化合物为强碱性化 合物，将所述强碱性化合物以被调制成pH小于14的水溶液的形态添加到所述混合溶液中。3. 根据权利要求1所述的混合溶液的处理方法，其中，所述四甲基铵化合物为强碱性化 合物，将所述强碱性化合物以被调制成当与水以体积比计1:1的比例混合时的水相的pH小 于14的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态进行添加。4. 根据权利要求2或3所述的混合溶液的处理方法，其中，所述强碱性化合物为氢氧化 四甲基铵。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的混合溶液的处理方法，其中，一边加热添加有所 述四甲基铵化合物的所述混合溶液，一边使所述氟配位的四甲基铵盐析出，通过过滤处理 而去除析出的该氟配位的四甲基铵盐，并且通过蒸馏由该过滤处理得到的滤液来回收所述 碳酸酯类。6. 根据权利要求1~4中任一项所述的混合溶液的处理方法，其中，通过过滤处理而去 除析出的所述氟配位的四甲基铵盐，并且加热由该过滤处理得到的滤液，并通过蒸馏所述 加热后的滤液来回收所述碳酸酯类。
【专利摘要】提供能够安全地且经济地处理包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的方法。在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶液中添加四甲基铵化合物(但不包括氟配位的四甲基铵盐。)，使氟配位的四甲基铵盐析出之后，去除所得析出物。
【IPC分类】B01D3/00, H01M10/54, B01D9/02
【公开号】CN105555381
【申请号】CN201480051798
【发明人】内野雄贵, 鸟居宽三, 森本亚季
【申请人】三和油化工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】WO2015041131A1