专利名称：传导质子的电解液的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及阳离子传导聚合物。更具体地讲，本发明涉及用于燃料电池的
阳离子传导聚合物。 背景 燃料电池是一种能量转换装置，该装置使燃料，如氢气以及氧气，发生电化学反应 以产生电流。 一种具体类型的燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池具有 大约80°C的工作温度，这使它们对多种应用是有利的，特别是汽车应用。
PEM燃料电池总体上包括一个或多个电连接的膜电极组件(MEA)。每个MEA包括由 一种固体电解质分隔开的一个阳极和一个阴极，该固体电解质允许质子穿过其中传递。该 固体电解质典型地是处于一种隔膜的形式。这些MEA被安置在流动场之间，这些流动场提 供了透过与隔膜相对的阳极表面的氢气的分布以及透过与隔膜相对的阴极表面的氧气的 分布。为了催化在阳极和阴极处的反应，将催化剂沉积在这些电极的表面上。在PEM燃料 电池中所使用的典型的催化剂是铂。 在工作过程中，氢气被供应至阳极上而氧气被供应至阴极上以产生一个电流。氢 气与氧气通过以下反应过程在适当的电极发生反应
阳极2H2 — 4H++4e—
阴极02+4H++4e— — 2H20
总反应2H2+02 — 2H20+e— 在阳极处，氢气被离解成氢离子和电子。氢离子穿过隔膜渗透至阴极，而电子通过 外电路流至阴极。在阴极处，氧气与氢离子和电子反应以形成水。通过外电路从阳极至阴 极的电子流动可以被用作一个电源。 在PEM燃料电池中所使用的固体电解质是一种酸性的阳离子传导聚合物。聚合物 的酸性允许质子从阳极传递至阴极而阻止电子从中传递通过。磺化的氟聚合物对于用在 PEM燃料电池中的酸性阳离子传导聚合物是最受欢迎的选择。这些聚合物中最普遍的一种
是Nafion⑧(DuPont的注册商标)。磺化的氟聚合物受欢迎之处是由于它们的高耐化学
性、形成非常薄的膜的能力、以及由于它们吸收水的能力而造成的高传导率。磺化的氟聚合 物类吸收大量水的能力是由于聚合物之内的磺酸基团的亲水性质。这些磺酸基团提供了在 聚合物之内的水合区域的形成，这些水合区域由于对磺酸基团有一种更弱的吸引而允许氢 离子更自由地移动穿过该聚合物。在氢离子和磺酸基团之间的更弱的吸引增加了聚合物的 传导率，由此增加了燃料电池的性能。这样，氢离子的传导率是直接与磺化的氟聚合物的水 合的量成比例的。 由于在PEM燃料电池中电解质的水合作用是一个重要的考虑因素，在PEM燃料电
4池中的空气的湿度必须谨慎地进行监测和控制。若空气具有太高的湿度，则电池将会被淹 没在燃料电池工作过程中所产生的水中，由于电极孔的堵塞而导致性能下降。若空气具有 太低的湿度，则电解质可能干透，从而降低了电解质的传导率，导致降低的燃料电池性能。 这样，控制系统和增湿系统必须与PEM燃料电池一起使用。使用这些系统能够不利地影响 PEM燃料电池系统的成本、尺寸、以及质量。这样，在本领域中存在对在低湿度环境中提供高
传导率的阳离子传导聚合物类的一种需要。
发明概述 在此描述的是一种阳离子传导聚合物，该聚合物包括一种给出质子的聚合物以及 一种氧碳酸。氧碳酸可以包括选自下组的一种或多种酸，该组的构成为方形酸、S酸、克 酮酸、以及玫棕酸。这种阳离子传导聚合物可以在小于25^的相对湿度、2(TC到12(TC范围 的温度下表现出大于0. 020S/cm的阳离子传导率。这种给出质子的聚合物可以包括一种磺 酸基团。阳离子传导聚合物可以包括磺化的聚砜。根据本发明可以使用的其他给出质子的 聚合物类包括磺化的聚醚酮类、磺化的聚苯乙烯类、磺化的聚亚苯基类、磺化的三氟苯乙烯 类、磺化的聚磷腈类、磺化的氟聚合物类、聚苯硫醚类、包含一个或多个氟化的磺酰胺基团 的聚合物类、两性离子紫罗烯类、离聚物类、磺化的聚酰胺类、磺化的聚吡咯类、磺化的有机 硅类、用磷酸掺杂的聚苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它们的任何衍生物。氧碳酸与给出质 子聚合物的给出质子基团的摩尔比可以在0. 1到2. 0的范围内，优选在0. 25到0. 75的范 围内。 同样在此所描述的是一种燃料电池，该燃料电池包括一个阳极、一个阴极、以及一 种阳离子传导聚合物，该阳离子传导聚合物包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。 氧碳酸可以包括选自下组的一种或多种酸，该组的构成为方形酸、S酸、克酮酸、以及玫 棕酸。阳离子传导聚合物可以在小于25^的相对湿度、2(TC到12(TC范围的温度下表现出 大于0.020S/cm的阳离子传导率。给出质子的聚合物可以包括一个磺酸基团。阳离子传导 聚合物可以包括磺化的聚砜。根据本发明可以使用的其他给出质子的聚合物类包括磺化的 聚醚酮类、磺化的聚苯乙烯类、磺化的聚亚苯基类、磺化的三氟苯乙烯类、磺化的聚磷腈类、 磺化的氟聚合物类、聚苯硫醚类、包含一个或多个氟化的磺酰胺基团的聚合物类、两性离子 紫罗烯类、离聚物类、磺化的聚酰胺类、磺化的聚吡咯类、磺化的有机硅类、用磷酸掺杂的聚 苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它们的任何衍生物。氧碳酸与给出质子聚合物的给出质子基 团的摩尔比可以在O. 1到2.0的范围内，优选在O. 25到0. 75的范围内。
附图详细说明
图1是对根据本发明的机理的一种描绘。 图2是示出了根据本发明的阳离子传导聚合物的传导率与磺化的聚砜相比的曲 线图。 发明的优选实施方案的详细说明 在此描述的是允许质子穿过其中传递的一种导电聚合物。该导电聚合物可以在燃 料电池中用作电解质，该燃料电池是诸如PEM燃料电池、直接甲醇燃料电池、或利用一种质 子导电膜作为电解质的任何其他类型的燃料电池。该导电聚合物在低湿度环境下提供高的 质子传导率。 传导质子的聚合物总体上包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。传导质子的聚合物可以用该氧碳酸进行掺杂。该氧碳酸可以是选自以下化学式的一种或多种 方形酸(3，4-二羟基-3-环丁烷-1，2)
O、 ，OH
S酸(2，3-二羟基环己基-2-烯-1-酮) 克酮酸(4，5-
二羟基环戊-4-烯-l，2，3-三酮)
HOw0
HO
、
o 以及玫棕酸(5，6-
二羟基环己-5-烯-1， 2， 3， 4-四酮) 给出质子的聚合物与氧碳酸之比可以基于给出质子的聚合物的给出质子的酸基 团与该氧碳酸之间的摩尔比而确定。优选地，给出质子的酸基团与氧碳酸之间的摩尔比是 在O. 1到2.0的范围内，优选在O. 25到O. 75的范围内。 给出质子的聚合物可以包括含磺酸基团或膦酸基团的聚合物。具体的是，给出质 子的聚合物可以包括磺化的聚砜。根据本发明可以使用的其他给出质子的聚合物类包括磺 化的聚醚酮类、磺化的聚苯乙烯类、磺化的聚亚苯基类、磺化的三氟苯乙烯类、磺化的聚磷 腈类、磺化的氟聚合物类、聚苯硫醚类、包含一个或多个氟化的磺酰胺基团的聚合物类、两 性离子紫罗烯类、离聚物类、磺化的聚酰胺类、磺化的聚吡咯类、磺化的有机硅类、用磷酸掺 杂的聚苯并咪唑、全氟代磺酸酯、以及它们的任何衍生物。优选地，给出质子的聚合物具有大于1. 0的离子交换能力。更优选地，给出质子的聚合物具有大于1. 2的离子交换能力。
总体上，水有助于经过一个离子交换膜的质子传递。水可以有助于质子通过 Grotthus机理穿过离子交换膜的传递，质子通过该机理沿着水分子的氢键移动。高的酸度 也有助于质子通过一个离子交换膜的传递。并不受理论的束缚，本发明的诸位发明人相信， 氧碳酸以类似于水的方式提供了质子的传递，这种方式允许质子沿着氧碳酸的氢键移动。 这个机理的描述在图1中示出。此外，氧碳酸提供了在传导质子的聚合物中增加的酸度，这 进一步有助于质子穿过其中的传递。 根据本发明的传导质子的聚合物可以通过将在此所描述的一种给出质子的聚合 物与一种氧碳酸相混合而制备。给出质子的聚合物以及氧碳酸可以是粉末形式并且被机械 地混合在一起。给出质子的聚合物以及氧碳酸还可以溶解在溶液中并且混合在一起，使溶 剂蒸发掉以获得传导质子的聚合物。传导质子的聚合物还可以通过将给出质子的聚合物浸 入到一种氧碳酸溶液中，然后进行干燥而获得。 传导质子的聚合物可以被形成如在电化学电池中所使用的一种离子交换膜。为了 获得具有传导质子的聚合物的一种离子交换膜，给出质子的聚合物以及氧碳酸可以在溶液 相结合，并且允许其干燥。典型地，给出质子的聚合物以及氧碳酸可以溶解在一种有机溶剂 中，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亚砜(DMS0)。可以将一些水加到溶液中以帮助氧 碳酸的溶解。 一旦所有的给出质子的聚合物以及氧碳酸都被溶解，将溶剂蒸发掉以得到膜。 可以将溶液加热以帮助给出质子的聚合物以及氧碳酸的溶解。包括传导质子的聚合物的离 子交换膜还可以通过用给出质子的聚合物制备一个膜并且用氧碳酸浸渍这种膜而获得。可 以用氧碳酸来浸渍这种膜，这可以通过将膜浸入氧碳酸溶液然后干燥、将氧碳酸溶液喷到 膜上然后干燥、或任何其他一般已知的沉积技术。 当在燃料电池中用作质子传导电解质时，质子传导电解质可以被形成一种如先前 所讨论的离子交换膜并且被结合在燃料电池中。当结合在燃料电池中时，该离子交换膜被 安置在阳极和阴极之间并且与其处于电化学联通。在燃料电池工作过程中，质子穿过离子 交换膜从阳极传递至阴极而电子穿过一个外电路从阳极传递至阴极。 由本发明的传导质子的聚合物形成的离子交换膜可以被用在膜电极组件(MEA) 中。MEA包括一个阳极、一个阴极、以及相应地安置在阳极和阴极之间的一个离子交换膜。
一个或多个根据本发明的膜电极组件可以被用在燃料电池或其他装置中。
实例 根据本发明制备了一个传导质子的聚合物的样品。为了制备该聚合物样品，将 1. 2g的磺化的聚砜粉末、0. lg的粘合剂(PVA :聚乙烯醇)、以及0. 8g的方形酸粉末与lml 水进行混合。磺化的聚砜与方形酸之间的混合比例是基于0. 5的氧碳酸/-S03H分子比而 计算的。额外的水是l-3g，这取决于样品的情况。制备这些混合物后，将混合物干燥以获得 粉末的样品。 通过将大致0. 5g-l. 0g的所制备的粉末样品用lt/cm2的载荷进行压铸来制造一 种测试粒料。通过将大致0.5g-1.0g的磺化的聚砜粉末进行压铸来制造一种第二粒料。这 些粒料具有大致10mm的高度以及大约1. 5mm的厚度。每个粒料被单独地放置在一个温 度_湿度室中，该室保持20%的相对湿度。通过交流电阻抗(AC阻抗)方法对这些粒料的 离子传导率单独地进行测量。在测试过程中，经由与粒料相接触的铂电极横跨每一粒料施加一个电流。然后在从2(TC变化至12(TC的温度下测量这些粒料的离子传导率。实验结果 在图2中示出。 虽然在此已经描述了确信是本发明的优选的实施方案，但本领域的那些技术人员 应认识到，在不背离本发明的精神下可以对其做出其他的以及另外的修改和变更，并且在 此旨在对落入本发明的真正范围内的所有此类修改和变更都提出权利要求。
权利要求
一种阳离子传导聚合物，包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。
2. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述氧碳酸是选自下组，其构成 为方形酸、S酸、克酮酸、玫棕酸、以及它们的混合物。
3. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述氧碳酸是方形酸。
4. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述阳离子传导聚合物在2(TC到 12(TC范围的温度、在小于25%的相对湿度下表现出大于0. 020S/cm的阳离子传导率。
5. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物包括一个磺酸基团。
6. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物包括磺化 的聚砜。
7. 根据权利要求l所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物是选自下组中的一个或多个，该组的构成为聚醚酮类、磺化聚苯乙烯类、磺化聚亚苯基类、磺化三氟苯乙烯类、磺化聚磷腈类、氟聚合物类、氟化磺酰胺类、两性离子紫罗烯类、离子聚合物类、 磺化的聚砜类、磺化聚酰胺类、磺化聚吡咯类、磺化有机硅、以及聚咪唑。
8. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物的给出质 子的酸基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 1到2. 0的范围内。
9. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物的给出质 子的酸基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 25到0. 75的范围内。
10. 根据权利要求1所述的阳离子传导聚合物，其中，所述的给出质子的聚合物是用所 述氧碳酸掺杂的。
11. 一种燃料电池，包括 一个阳极；一个阴极以及在所述阳极和所述阴极之间提供质子传导性的一种阳离子交换电解液，所述阳离 子交换电解液包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。
12. 根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述氧碳酸是选自下组，其构成为方形 酸、s酸、克酮酸、玫棕酸、以及它们的混合物。
13. 根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述氧碳酸是方形酸。
14. 根据权利要求ll所述的燃料电池，其中，所述阳离子传导聚合物在2(TC到12(rC范 围的温度、在小于25%的相对湿度下表现出大于0. 020S/cm的阳离子传导率。
15. 根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述给出质子的聚合物包括磺化的聚砜。
16. 根据权利要求ll所述的燃料电池，其中，所述的给出质子的聚合物的给出质子的 酸基团与所述的氧碳酸之间的摩尔比是在0. 1到2. 0的范围内。
17. 根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述给出质子的聚合物的给出质子的酸 基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 25到0. 75的范围内。
18. 根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述给出质子的聚合物是用所述氧碳酸 掺杂的。
19. 一种阳离子传导聚合物，包括一种氧碳酸，所述阳离子传导聚合物在2(TC到120°C范围的温度、在小于25%的相对湿度下具有大于0. 020S/cm的阳离子传导率。
20. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述氧碳酸是选自下组，其构成 为方形酸、S酸、克酮酸、以及玫棕酸。
21. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述氧碳酸是方形酸。
22. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物包括磺 化的聚砜。
23. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物的给出 质子的酸基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 1到2. 0的范围内。
24. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物的给出 质子的酸基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 25到0. 75的范围内。
25. 根据权利要求19所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物是用所 述氧碳酸掺杂的。
26. —种电解质膜，包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。
27. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述氧碳酸是选自下组，其构成为方形 酸、S酸、克酮酸、以及玫棕酸。
28. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述氧碳酸是方形酸。
29. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述阳离子传导聚合物在2(TC到12(rC范 围的温度、在小于25%的相对湿度下表现出大于0. 020S/cm的阳离子传导率。
30. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述给出质子的聚合物包括磺化的聚砜。
31. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述给出质子的聚合物的给出质子的酸 基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 1到2. 0的范围内。
32. 根据权利要求26所述的电解质膜，其中，所述给出质子的聚合物的给出质子的酸 基团与所述氧碳酸之间的摩尔比是在0. 25到0. 75的范围内。
33. 根据权利要求26所述的阳离子传导聚合物，其中，所述给出质子的聚合物是用所 述的氧碳酸掺杂的。
全文摘要
在此说明了一种阳离子传导聚合物，总体上它包括一种给出质子的聚合物以及一种氧碳酸。该阳离子传导聚合物在低湿度环境中表现出高传导率。
文档编号H01B1/06GK101715460SQ200880015058
公开日2010年5月26日 申请日期2008年5月7日 优先权日2007年5月8日
发明者H·雅玛莫托, Y·苏吉亚玛 申请人:丰田自动车工程及制造北美公司;芝加哥大学