负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是导致酸雨、二次细颗粒物等问题的前 体物。鉴于NOx对生态环境存在的危害，控制NO x的生成和排放是十分重要的问题。目前，控制 NOx排放的技术主要指低NOx燃烧技术和烟气NOJ兑除技术，而在NOJ兑除技术中，选择性催化 还原(SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，脱硝率可达到90%。
[0003] 目前，制备锰基(Mn0x/Ti02)脱硝催化剂的方法主要有浸渍法、共沉淀法及水热法， 这些方法很难保证多组分催化剂在载体上的均匀混合，在后处理的过程中催化剂活性组分 并不能完全负载于载体上，因此导致催化剂的活性不能更好的发挥作用。现有技术提出一 种锰系负载型低温脱硝催化剂，该催化剂以钛的氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分， 以钨的氧化物为助催化剂，通过浸渍法制备而成。该催化剂的活性组分在载体上的分散性 较差，导致其催化活性较差。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于，提供一种新型的负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方 法，所要解决的技术问题是使其能够提高催化活性，扩大低温活性温度范围，从而更加适于 实用。
[0005] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出 的一种负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:具体包含以下步骤：
[0006] 1)将铈盐或铁盐或钴盐和锰盐溶于水中形成金属盐溶液，将非离子表面活性剂、 助表面活性剂和有机溶剂加入到金属盐溶液中，搅拌至澄清，得到微乳液;所述的水、非离 子表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂的摩尔比例为1:0.03~0.6:0.1~1.2:1~5;
[0007] 2)将钛溶胶加入到所述的微乳液中，搅拌，然后用pH调节剂调节其pH值为8~11， 加热，得到干凝胶；
[0008] 3)将所述的干凝胶研磨、煅烧，得到脱硝催化剂。
[0009] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0010]优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐或铁盐 或钴盐和锰盐、钛溶胶的用量以金属元素计的摩尔比为Mn :Ti:R = 0.015~0.1:1:0.001~ 0.015，1?为〇6小6、(：〇元素中的一种。
[0011]优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐为硝酸 铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种;所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种;所 述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种;所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、 硝酸猛中的至少一种;所述的非离子表面活性剂为Triton X-100和/或Span-80;所述的助 表面活性剂为正丁醇、正己醇、正辛醇中的一种;所述的有机溶剂为环己烷或正戊烷;所述 的钛溶胶的质量分数为IO %~3 O % ;步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为O . 6~ 1.2mol/L，铈盐或铁盐或钴盐的浓度为0.01~0.3mol/L。
[0012] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤2)中所述的pH调节 剂为氨水。
[0013] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤2)中所述的加热温 度为75~100°C，加热时间为4-8h。
[0014] 优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂的制备方法，步骤3)中所述的煅烧温 度为400~700°C，煅烧时间为1~6h。
[0015] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出 的一种负载型锰基低温脱硝催化剂，由本发明所述的方法制备而成;其活性组分由铁氧化 物、铈氧化物和钴氧化物中的一种和锰氧化物组成;载体为钛氧化物;各氧化物的含量以金 属元素计的摩尔比为Mn:Ti:R = 0.015~0.1:1:0.001~0.015，其中，1?为06小6、(：〇元素中的 一种。
[0016] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
[0017]优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其中所述的锰氧化物为MnO2、Mn 2〇3和 Mn3Ck中的至少一种，所述的钛氧化物为TiO2,所述的铈氧化物为CeO2和/或Ce 2O3,所述的铁 氧化物为Fe3〇4和/或Fe2〇3,所述的钴氧化物为C〇0、C〇3〇4和C02O3中的至少一种。
[0018]优选的，前述的负载型锰基低温脱硝催化剂，其中所述的脱硝催化剂的活性组分 为纳米颗粒，所述的纳米颗粒的平均粒径为5~20nm。
[0019] 对本发明制备的负载型锰基低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选 择性催化还原反应的温度为80~200°C。
[0020] 借由上述技术方案，本发明负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法至少具有下 列优点：
[0021] 1.本发明提出了一种由非离子表面活性剂/水组成的反相微乳体系，形成了催化 剂活性组分纳米颗粒，通过控制反应条件不仅可以降低催化剂活性组分纳米颗粒的团聚， 还可以控制纳米颗粒的尺寸。
[0022] 2.本发明通过微乳-凝胶法将催化剂活性组分在整个载体TiO2中均匀分散，实现 了催化剂活性组分全部沉积于载体上，催化剂具有较低的起活温度，较高的催化活性和较 宽的温度窗口。
[0023] 3、本发明催化剂比用二氧化钛粉体作为载体制备的相同组成的催化剂具有更高 的低温脱硝活性。
[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【具体实施方式】
[0025] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合 较佳实施例，对依据本发明提出的负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方 式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的"一实施例"或"实施例"指的不一 定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
[0026] 实施例1
[0027] 1)将1.79g硝酸锰和0.87g的硝酸铈溶于IOmL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液， 将7· 17g的Span-80、10·75g的Trion X-100、8·5g正己醇和90mL环己烷加入到上述混合溶液 中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液;其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的 摩尔比 1:0.06:0.15:1.5;
[0028] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0%)加入到上述微乳液中，搅拌lh，然后用氨水 调节其PH值为10,置于烘箱中85°C加热5h，得到干凝胶；
[0029] 3)将干凝胶研磨、500 °C煅烧3h，得到CeO2-MnOxAiO2脱硝催化剂。
[0030] 该脱硝催化剂的活性组分为Ce〇2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为llnm。该 脱硝催化剂的比表面为l〇4m2/g。
[0031] 实施例2
[0032] 1)将1.79g硝酸锰和0.33g氯化铁溶于IOmL的水中形成锰盐和铁盐的混合溶液，将 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^环己烷加入到上述混合溶液 中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铁盐的微乳液;其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的 摩尔比 1:0.06:0.15:1.5;
[0033] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0%)加入到上述微乳液中，搅拌lh，然后用氨水 调节其PH值为10,置于烘箱中87°C加热5h，得到干凝胶；
[0034] 3)将干凝胶研磨、550 °C煅烧3h，得到Fe2O3-MnOxAiO2脱硝催化剂。
[0035] 该脱硝催化剂的活性组分为Fe2〇3_MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为6nm。该 脱硝催化剂的比表面为87m2/g。
[0036] 实施例3
[0037] 1)将1.79g硝酸锰和0.26氯化钴溶于IOmL的水中形成锰盐和钴盐的混合溶液，将 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^环己烷加入到上述混合溶液 中，搅拌至澄清，得到含锰盐和钴盐的微乳液;其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的 摩尔比 1:0.06:0.15:1.5;
[0038] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0%)加入到上述微乳液中，搅拌lh，然后用氨水 调节其PH值为10，置于烘箱中90°C加热6h，得到干凝胶；
[0039] 3)将干凝胶研磨、580 °C煅烧3h，得至IjC0O-MnOxAiO2脱硝催化剂。
[0040] 该脱硝催化剂的活性组分为CoO-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为16nm。该 脱硝催化剂的比表面为63m 2/g。
[0041 ] 实施例4
[0042] 1)将1.39g乙酸锰和0.44g硝酸铈溶于IOmL的水中形成锰盐和铈盐的混合溶液，将 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂-100、8.58正己醇和901^环己烷加入到上述混合溶液 中，搅拌至澄清，得到含锰盐和铈盐的微乳液;其中，水、混合表面活性剂、正己醇、环己烷的 摩尔比 1:0.06:0.15:1.5;
[0043] 2)将91.7g钛溶胶(质量分数为18.0%)加入到上述微乳液中，搅拌lh，然后用氨水 调节其PH值为9,置于烘箱中85°C加热4h，得到干凝胶；
[0044] 3)将干凝胶研磨、600 °C煅烧3h，得到CeO2-MnOxAiO2脱硝催化剂。
[0045] 该脱硝催化剂的活性组分为CeO2-MnOx纳米颗粒，纳米颗粒的平均粒径为14nm。该 脱硝催化剂的比表面为96m 2/g。
[0046] 实施例5
[0047] 1)将1.39g乙酸锰和0.4g硫酸铁溶于IOmL的水中形成锰盐和铁盐的混合溶液，将 7.178的3?311-80、10.758的1^〇11乂