一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法

一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法
【专利摘要】本发明涉及半导体和太阳能硅材料技术领域，具体地说是一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法。一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，采用金刚石线在去离子水中切割硅片后所产生的硅粉水溶液作为原材料，制备方法如下：将硅粉水溶液经过提纯获得的水合硅微粒；将水合硅微粒可在氢氟酸与硝酸水溶液中通过化学腐蚀工艺制备出纳米多孔硅微粒；将纳米多孔硅微粒直接进行加热后可制备出高比表面积的纳米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作为高效吸附或过滤材料使用。同现有技术相比，提供一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，经生产工艺改进后，将硅微粒转化为水合纳米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以资源化利用。
【专利说明】
一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体和太阳能硅材料技术领域，具体地说是一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]多孔硅材料在复合材料、含能材料和储能材料等方面有良好的应用前景；多孔氧化硅材料在吸附、过滤、绝热材料等方面有重要的应用价值。而纳米孔径(1-50 nm)多孔硅和氧化硅因在其高的比表面积，性能优良，应用前景更为广阔。多孔硅颗粒的粒度越小，越易于与其它材料均匀分散或复合，特别是超细(亚微米级)微粒的应用面更广。多孔硅一般采用单晶硅硅片或硅颗粒(数十微米)在氟化氢等溶液中进行化学腐蚀或电化学刻蚀而获得，根据反应调节不同，一般可获得孔径为10-200 nm，孔深1-10 μπι的多孔硅片或颗粒。多孔氧化硅颗粒一般采用有机硅氧烷小球(1-100 nm)在高温下将其有机成分氧化分解后获得。此两种方法因原材料成本高昂，若用于纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备则成本更高，故一般用于实验室研究或小量的制备，很难实现低成本批量化的工业生产。另一方面，在制备半导体和太阳能光伏用的高纯硅片时，在切割高纯硅棒后会产生大量硅微粒材料，所产生的硅微粒占整个硅棒材料的30-40%，一般作为废料处理。随着太阳能光伏产业的高速发展，在生产大量硅片的同时，伴随着产生了大量的含水硅微粒废料，后续处理成本高且易造成环境污染。若能将此类含硅微粒的废料转化为纳米多孔硅或氧化硅微粒，可显著降低环境污染风险和硅片生产的综合成本，促进半导体和太阳能光伏产业的绿色发展。

【发明内容】

[0003]本发明为克服现有技术的不足，提供一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，经生产工艺改进后，将硅微粒转化为水合纳米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以资源化利用。
[0004]为实现上述目的，设计一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，采用金刚石线在去离子水中切割硅片后所产生的硅粉水溶液作为原材料，其特征在于:所述的制备方法如下:
(1)将硅粉水溶液经过提纯获得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸为100?100nm;
(2)将水合硅微粒可在氢氟酸与硝酸水溶液中通过化学腐蚀工艺制备出纳米多孔硅微粒，纳米孔径分布为2?30nm ；
(3)或者将水合硅微粒可在氢氟酸与乙醇的水溶液中通过电化学腐蚀工艺制备出纳米多孔娃微粒，纳米孔径分布为2?50nm ；
(4 )将纳米多孔硅微粒直接进行加热后可制备出高比表面积的纳米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作为高效吸附或过滤材料使用。
[0005]所述的水合硅微粒是由纯度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子组成，水与娃的比例为20?30wt%，已潮湿形态存在。
[0006]所述的化学腐蚀工艺是在水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液，氢氟酸、 硝酸及水的百分比浓度为20vol%: 5 vol%: 100 vol%，水合娃微粒与酸溶液的配比为10 wt%:l wt%，在超声波作用下反应5?20min。
[0007]所述的电化学腐蚀工艺，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极，在水合娃微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液，氢氟酸、乙醇及水的百分比浓度为3 vol%: 1 vol%:5 vol%，水合硅微粒与酸溶液的配比为10 wt%:3wt%;在电极上加脉冲直流电场，电流密度为1 ?3〇11^/〇112，在加超声波作用下反应1~5111；[11。
[0008]所述的纳米多孔硅微粒可用于高能量密度的含能材料。
[0009]所述的纳米多孔硅微粒可用于高容量和高能量密度的充电电池或电容的电极材料。
[0010]所述的纳米多孔硅微粒直接在氮氢，N2:H2=95:5%的气氛下加温至1400 °C进行氮化处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔氮化硅微粒材料，作为高性能陶瓷材料。[0〇11] 所述的纳米多孔娃微粒直接在含碳氢的氩气，C2H2:Ar=10:90 %的氛下加温至1200 °(:进行碳化处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔碳化硅微粒材料，作为高性能陶瓷材料。
[0012]本发明同现有技术相比，提供一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，经生产工艺改进后，将硅微粒转化为水合纳米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以资源化利用。
[0013]本发明具有原料成本极低、易于规模化生产和应用;采用本发明的工艺性能稳定， 一致性好，具有良好的性价比；同时，通过本发明可大幅降低半导体硅片或太阳能光伏硅片的综合生产成本，有效促进产业发展，为硅材料的应用开拓了一条新的应用技术路线。【附图说明】
[0014]图1本发明的化学腐蚀法纳米多孔硅微粒的典型电镜SEM形貌图。
[0015]图2为本发明的电化学反应装置示意图。1为Pt电极;2为双极脉冲电源;3为纳米硅微粒与HF的混合溶液;4为超声波发生器。[〇〇16]图3为本发明的电化学腐蚀法纳米多孔硅微粒的典型电镜SEM形貌图。【具体实施方式】
[0017]下面根据附图对本发明做进一步的说明。
[0018]采用金刚石线在去离子水中切割硅片后所产生的硅粉水溶液作为原材料，制备方法如下:(1)将硅粉水溶液经过提纯获得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸为100?l〇〇〇nm;(2 )将水合硅微粒可在氢氟酸与硝酸水溶液中通过化学腐蚀工艺制备出纳米多孔硅微粒，纳米孔径分布为2?30nm;(3)或者将水合硅微粒可在氢氟酸与乙醇的水溶液中通过电化学腐蚀工艺制备出纳米多孔娃微粒，纳米孔径分布为2?50nm;(4 )将纳米多孔硅微粒直接进行加热后可制备出高比表面积的纳米多孔水合氧化硅或氧化硅微粒材料，作为高效吸附或过滤材料使用。
[0019]水合硅微粒是由纯度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子组成，水与硅的比例为20?30wt%，已潮湿形态存在。
[0020]化学腐蚀工艺是在水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液，氢氟酸、硝酸及水的百分比浓度为20vol%:5 vol%:100 vol%，水合硅微粒与酸溶液的配比为10 wt%:lwt%，在超声波作用下反应5?20min。
[0021]电化学腐蚀工艺，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极，在水合硅微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液，氢氟酸、乙醇及水的百分比浓度为3 vo 1%:1 vol%:5 vo 1%,水合硅微粒与酸溶液的配比为1 w t %: 3 w t %;在电极上加脉冲直流电场，电流密度为I?30mA/cm2，在加超声波作用下反应I?5min。
[0022]纳米多孔硅微粒可用于高能量密度的含能材料。
[0023]纳米多孔硅微粒可用于高容量和高能量密度的充电电池或电容的电极材料。
[0024]纳米多孔硅微粒直接在氮氢，N2:H2=95:5%的气氛下加温至1400°C进行氮化处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔氮化硅微粒材料，作为高性能陶瓷材料。
[0025]纳米多孔硅微粒直接在含碳氢的氩气，C2H2:Ar=10:90 %的氛下加温至1200°C进行碳化处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔碳化硅微粒材料，作为高性能陶瓷材料。
[0026]本发明采用改进的微细金刚石线，线径为30?120微米，切割工艺在去离子水作用下对高纯硅棒进行切割研磨生产硅片，同时在切割研磨过程中产生的含有硅微粒的废水进行压滤将水分离后，获得含水的硅微粒-水合硅微粒。以水合硅微粒为原料进一步将其转化为纳米多孔硅和氧化硅微粒，以实现废料的资源化利用。
[0027]本发明的方法所采用的含水硅微粒，主要由高纯硅微粒和表面吸附的水组成，尺寸在100?1000 nm范围，纯度为99%以上，硅微粒表面在工艺过程中会形成有一薄层氧化硅(<111111)。因形成的氧化硅层为极性分子，与水分子易结合，形成了水合硅微粒(51-11!120)，含水量约在20?30%。呈现湿润的泥状形态，空气中较为稳定。
[0028]本发明的纳米多孔硅超细微粒可采用上述的水合亚微米硅微粒快速批量化制备。具体包括在氟化氢等溶液中进行化学腐蚀或电化学刻蚀两种反应工艺。
[0029]方法I:化学腐蚀法:采用聚四氟乙烯材料制作的容器，将水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液中，溶液配比为HF:HN03:H20 = 20:5:100(vol%);硅微粒与酸溶液的配比为S1-nH20:HF-HNO3-H2O=1:1 (wt%)，在超声波作用下反应5?20min。主要化学反应如(I)所示，局部的硅原子会被刻蚀为可挥发性的氟化硅，使得硅微粒上形成多个纳米级孔洞，孔的刻蚀速率为0.1?2nm/min。然后用去离子水清洗酸溶液和杂质。再经压滤后获得具有纳米多孔结构的水合硅微粒。纳米孔的分布在2?30nm范围，含水率在10?20%。典型的纳米多孔硅的SEM形貌照片如图1所示，孔径约1nm，孔隙比率约30%。
[0030]S i+4HN Os+4H F = S i F4T+4N O2T+4H2O--------(I)
方法2:电化学刻蚀法:采用聚四氟乙烯材料制作的容器，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极。将水合硅微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液中，溶液配比为HF:HCH2⑶H:H20=3:1:5 (vol%);硅微粒与酸溶液的配比为S1-nH20:HF-HCH2C0H-H20=10:3(wt%)。密闭后，在电极上加脉冲直流电场(J=卜30mA/cm2，2-12V)，同时加超声波震荡，可使得反应均匀。反应时间l-5min。电化学反应的装置示意图如图2所示，硅微粒分散在两Pt电极I中间的氢氟酸溶液3中，反应室底部按有超声波发生器4。在Pt电极连接双极型脉冲直流电源2,在反应时正负电压可自动切换。主要化学反应如(2)所示，局部的硅原子会被刻蚀为可挥发性的氟化娃，使得娃微粒上形成多个纳米级孔洞，孔的刻蚀速率为2?10 nm/min。一般硅微粒表面会被氧化生成氧化层，主要化学反应如(3)所示，主要在硅表面生成氧化硅。 经氢氟酸反应后氧化层会被腐蚀掉，主要化学反应如(4)所示，主要生成氟硅酸而去除。反应完成后，采用去离子水清洗酸溶液和杂质。再经压滤后获得具有纳米多孔结构的水合硅微粒。纳米孔的分布在5-50nm范围，含水率在10-20%。典型的纳米多孔硅的SEM形貌照片如图3所示，孔径约20nm，孔隙比率约80%〇
[0031]Si + 4H F = S i F4T+ 2H2----(2)S i+ 2H+ + 20 H"= S i 02 1+ H2T-(3)S i O2+6H F = H2S i F6+2H20 -(4)本发明的制备纳米多孔硅微粒的方法与传统的多孔硅制备方法相比较，具有反应时间短(〈10 min)、电流密度低(<30m A/cm2)、能耗低，孔径小(〈50 nm)且分布窄等特点。如传统的多孔硅的电化学腐蚀一般速率为1?5 ym/min，电流密度为30?500mA/cm2,时间为5? 60min。孔径的分布一般在10?200 nm范围，孔深5-100 ym〇
[0032]本发明的纳米多孔氧化硅超细微粒可采用上述方法制备的纳米多孔硅微粒为原料，进一步批量合成的水合亚微米级多孔氧化硅微粒。具体工艺包括，采用聚四氟乙烯材料制作的容器，将所制备的水合纳米多孔硅微粒在空气中加热至1〇〇°C，保温0.5小时;然后加热至250°C，保温2小时。纳米多孔硅微粒被氧化形成水合纳米多孔氧化硅微粒，含水量〈 10%。当温度加热至600°C，保温1小时时，微粒失水而成为纳米多孔氧化硅。根据反应温度的不同，所生成的氧化硅的含水率也不同，随温度升高，含水率下降。氧化硅纳米孔的孔径主要分布在5-50nm范围，含水率在0.1?10%范围。与传统的多孔硅制备氧化硅相比，一般氧化温度在750°C以上，本发明的方法所制备的多孔氧化硅具有制备温度低，能耗小的优点。
[0033]本发明的方法所制备的水合纳米多孔硅微粒，可用于高容量的含能材料。因纳米多孔硅的高反应活性、高比表面积，爆炸时固相反应界面大、反应物易于扩散和迀移。作为含能材料，纳米多孔硅具有高能量密度和爆炸产物少污染等优点。如在孔隙内掺入高氯酸钠等氧化剂，可制备出高能量密度的爆炸反应复合含能材料。
[0034]本发明的方法所制备的水合纳米多孔硅微粒，可用于高容量的储能材料。因硅材料作为充电电池或电容的电极材料具有非常高的比容量(理论值为4200mAh/g)，但因其体积膨胀较大和导电性较差，不具实用性。本发明的纳米多孔硅微粒与导电材料如碳、锡、钛等复合后作为电极材料，因其高的孔隙率和良好的导电性，可使得高容量的硅基复合材料在储能领域得以实用化。[〇〇35]本发明的方法所制备的水合纳米多孔氧化硅或纳米多孔氧化硅微粒，可用于高效吸附或过滤材料。因易于低成本规模化制备，可用于各类水处理、溶液分离、过滤吸附等领域。
[0036]本发明的方法所制备的纳米多孔硅微粒，可用于纳米多孔氮化硅材料制备。如将纳米多孔硅微粒在氮氢(N2: H2=95:5%)气氛下加温至600°C，30min; 900 °C，30min; 1200°C， 60min; 1400°C，60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔氮化娃材料。[〇〇37]本发明的方法所制备的纳米多孔硅微粒，可用于纳米多孔碳化硅材料制备。如将纳米多孔硅微粒在含碳氢的氩气氛(如C2H2:Ar=10:90 %)下加温至600°C，30min;900°C，30min；1200°C，60min;降温至100°C后取出，经研磨粉碎后获得纳米多孔碳化硅材料。
[0038]本发明因采用了工业化规模生产高纯硅片所产生的硅微粒废料，经生产工艺改进后，将硅微粒转化为水合纳米多孔硅和氧化硅微粒，使其得以资源化利用。随着半导体和太阳能光伏产业的发展，伴随着大量的硅微粒材料产生，为本发明的原料来源提供了保障。本发明具有原料成本极低、易于规模化生产和应用。采用本发明的工艺性能稳定，一致性好，具有良好的性价比。同时，通过本发明可大幅降低半导体硅片或太阳能光伏硅片的综合生产成本，有效促进产业发展，为硅材料的应用开拓了一条新的应用技术路线。
【主权项】
1.一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，采用金刚石线在去离子水中 切割硅片后所产生的硅粉水溶液作为原材料，其特征在于:所述的制备方法如下:(1)将硅粉水溶液经过提纯获得的水合硅微粒，水合硅微粒的尺寸为100?lOOOnm;(2 )将水合硅微粒可在氢氟酸与硝酸的水溶液中通过化学腐蚀工艺制备出纳米多孔硅 微粒，纳米孔径分布为2?30nm;(3 )或者将水合硅微粒可在氢氟酸与乙醇的水溶液中通过电化学腐蚀工艺制备出纳米 多孔娃微粒，纳米孔径分布为2?50nm;(4 )将纳米多孔硅微粒直接进行加热后可制备出高比表面积的纳米多孔水合氧化硅或 氧化硅微粒材料，作为高效吸附或过滤材料使用。2.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的水合硅微粒是由纯度在99%以上的硅微粒和表面吸附的水分子组成，水与硅 的比例为20~30wt%，已潮湿形态存在。3.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的化学腐蚀工艺是在水合硅微粒中加入含氢氟酸和硝酸的水溶液，氢氟酸、硝 酸及水的百分比浓度为20vol%:5 vol%:100 vol%，水合硅微粒与酸溶液的配比为10 wt%:l wt%，在超声波作用下反应5?20min。4.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的电化学腐蚀工艺，以金属铂丝或片作为电化学电容器的阴阳电极，在水合硅 微粒中加入氢氟酸与乙醇的水溶液，氢氟酸、乙醇及水的百分比浓度为3 vo 1%: 1 vo 1%: 5 vol%，水合硅微粒与酸溶液的配比为10 wt%:3wt%;在电极上加脉冲直流电场，电流密度为1 ?3〇11^/〇112，在加超声波作用下反应1~5111；[11。5.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的纳米多孔硅微粒可用于高能量密度的含能材料。6.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的纳米多孔硅微粒可用于高容量和高能量密度的充电电池或电容的电极材 料。7.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的纳米多孔硅微粒直接在氮氢，N2: H2=95:5%的气氛下加温至1400 °C进行氮化 处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔氮化硅微粒材料，作为高性能陶瓷材料。8.根据权利要求1所述的一种低成本纳米多孔硅和氧化硅超细微粒的制备方法，其特 征在于:所述的纳米多孔硅微粒直接在含碳氢的氩气，C2H2:Ar=10:90 %的气氛下加温至 1200°C进行碳化处理后，可制备出高比表面积的纳米多孔碳化硅微粒材料，作为高性能陶 瓷材料。
【文档编号】B01J20/10GK106000286SQ201610374292
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】孙卓, 刘素霞
【申请人】上海纳晶科技有限公司