专利名称：铁矿石浮选阴/阳离子捕收剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于矿产资源的高效利用技术领域，尤其涉及一种用于铁矿石选矿的浮选 药剂及其制备方法。
背景技术：
世界上铁矿富矿资源日益减少，但由于工业、农业及其它行业对钢铁需求量的增 加，利用贫铁矿及难选铁矿将越来越重要。我国铁矿资源普遍具有“贫、细、杂”的特点，同时 SiO2含量高，弱磁性铁矿石多，而优质“铁精料”具有广泛的应用前景和广阔的市场前景，这 在客观上要求选矿厂选择合理的捕收剂及其浮选工艺来生产优质铁精矿，从而实现最大经 济利益。不仅如此，优质“铁精矿”对炼铁也具有重大意义。资料表明，入炉品位提高1%， 生铁产量可以提高2.5%，焦比降低1.5%。提铁降杂会使选矿成本略有增加，但可大幅度 提高炼铁效益，使关联产业的效益增加。例如，某选矿厂近一年来铁精矿品位由65%提高到 68%以上，SiO2由8% 9%降低到4%以下，精矿的选矿成本增加30 33元/t，而炼铁效 益却增加了 78元/t。炼铁厂在购买该选矿厂铁精矿时，铁精矿价格增加40 45元/t，通 过合理的价格机制会使选矿厂和炼铁公司获得双赢。由此可以看出，磁选铁精矿再提纯无 论是对于选矿企业还是炼铁企业都具有经济效益。除了经济效益方面的原因，高质量的国外铁矿资源对国内冶金矿山企业也形成了 巨大的压力。由于铁矿石品质的好坏对炼铁工艺影响较大，世界各国炼铁行业都在不遗余 力地追求高品质的铁精矿。但各国受其资源影响，铁精矿质量也不相同。中国铁矿石资源 较差，特别是与铁矿石主要出口国的巴西和澳大利亚相比，我国的铁矿石资源具有以下明 显不足①平均原矿品位较低；②富矿的比例偏少；③SiO2的含量偏高；④铁矿含磷、硫、砷 超标；⑤大量含铁尾矿再选率低，资源浪费严重。这些不利因素给我国选矿工作者提出了 更高的要求。我国选矿工作者必须不断加强提质降杂(尤其是提铁降硅、提铁降磷、提铁降 硫)及含铁尾矿再选的研究，才能使我国自产的铁精矿克服先天不足，在与国外铁矿石的 竞争中形成竞争优势。为了提高铁精矿的品质，近几年我国钢铁矿山纷纷采用磁选铁矿再反浮选工艺， 以降低精矿杂质二氧化硅等的含量。在钢铁行业要求不断提高高炉利用系数以增强自身竞 争力的今天，冶金矿山企业应用反浮选工艺加强对铁精矿进行提铁降硅、提铁降杂(提铁 降磷、提铁降硫、提铁降砷、尾矿再选)，这具有十分重要的意义。目前，铁矿反浮选降硅的工艺有两种一种是从强磁精矿反浮选发展起来的阴离 子反浮选工艺，该工艺在我国得到较普遍的应用；另一种是阳离子反浮选工艺，工业发达国 家一般采用阳离子反浮选工艺。我国采用阴离子反浮选工艺虽然能够获得较好的分选指 标，但浮选温度高(需加温浮选)，能耗大，使用药剂品种多(需使用抑制剂、调整剂、活化 剂、捕收剂等)，这导致药剂费用过高，精矿过滤困难。而目前应用的阳离子反浮选捕收剂主 要是胺类捕收剂，包括脂肪胺和醚胺。根据胺分子中氢被其它烃基(主要是甲基)取代数 量的多少分为伯胺、仲胺、叔胺、季胺，而按照含胺分子中胺基含量的多少又分为一元胺和二元胺。胺类捕收剂发展较慢，其与阴离子反浮选捕收剂相比，胺类捕收剂分选效果也相对 较差，形成的泡沫粘，在选别过程中没有阴离子反浮选容易控制。但是，胺类捕收剂在选矿 过程中有其自身的优点，如药剂制度较为简单，精矿易于过滤等。为了更好地推动反浮选工艺的发展，必须加强对反浮选工艺的优化工作。考虑到 阳离子反浮选工艺对铁精矿提铁降杂的相对优势，我们一直尝试以研制新型高效阳离子反 浮选捕收剂为突破口，加强对阳离子反浮选工艺的应用研究，使阳离子反浮选所拥有的药 剂简单、有利于过滤脱水的优势得到进一步发挥。另外，随着铁矿资源减少以及国家对环境保护、资源再利用的不断重视，人们开始 重视对一些原来废弃的含铁矿(如铅锌冶炼尾矿、炼铜尾渣、硫酸烧渣、浸金等尾渣)进行 回收铁的研究开发与生产应用工作。因此，选矿药剂的无害化、节能环保以及多效、高效、特 效性也显得尤为重要。加强对绿色无毒、无污染、可降解药剂的研究工作以及开展高效阴离 子捕收剂等选矿药剂的合成研制与应用研究，都具有十分重要的意义。然而，迄今为止，我国的选矿企业大多沿用脂肪酸和胺类离子型水溶性药剂进行 选矿。由于脂肪酸皂类在矿浆中分散性差，因此常常需要加温矿浆进行加温浮选，能耗高。 而阳离子型药剂对矿泥十分敏感，选矿指标不稳定。因此，研究开发一种能够克服上述技术缺陷的选矿药剂，对本领域技术人员来说 具有重要的理论意义和实际推广价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种捕收能力强、抗泥化 能力强、生产成本低、耐硬水、性质稳定、药剂用量小、选择性好、环保安全且能适应低温的 铁矿石浮选阴/阳离子捕收剂，还提供一种操作方便、成本小的该捕收剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种铁矿石浮选阴离子捕收剂， 所述阴离子捕收剂主要由以下质量分数的组分配制而成有机硅化合物0.5% 15%、氯 代烷烃30 % 1 %、脂肪醇0. 5 % 15 %、脂肪酸及其衍生物5 % 60 %、烃油5 % 20 %、 乳化剂 5%和余量的水。上述的阴离子捕收剂中，所述的脂肪酸及其衍生物优选为以下物质中的一种或 任意两种的组合物油酸、环烷酸、黑脂酸、棉籽油酸、蓖麻油酸、豆油酸、松香酸、塔尔油、 C3 C22直链和/或支链混合脂肪酸，以及前述脂肪酸的硫酸化、磺化、氯化衍生物。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种铁矿石浮选阳离子捕收剂，所述阳离 子捕收剂主要由以下质量分数的组分配制而成有机硅化合物0.5% 15%、氯代烷烃 25 % 0. 5 %、脂肪醇0. 5 % 25 %、有机胺和/或季铵盐0. 5 % 65 %、乳化剂1 % 5 % 和余量的水。上述的阳离子捕收剂中，所述的有机胺和/或季铵盐优选为十二胺、十四胺、十六 胺、十八胺、醚胺、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种的组合物。上述的各捕收剂中，所述的有机硅化合物优选包括二甲基二氯化硅、甲基二氯化 硅、二甲基聚硅酮，二甲基羟基聚硅酮、苯基甲基聚硅酮、苯基羟基聚硅酮、四氯化硅中的一 种或任意两种的组合物。上述的各捕收剂中，所述的氯代烷烃优选是指C6 C22的直链和/或支链氯代烷烃；所述的C6 C22的直链和/或支链氯代烷烃优选包括氯代辛烷、氯代壬烷、氯代十二 烷、氯代十四烷、氯化煤油、氯化石蜡中的一种或任意两种的组合物。上述的各捕收剂中，所述的脂肪醇优选是指C3 C22的直链和/或支链脂肪醇； 所述的C3 C22的直链和/或支链脂肪醇优选包括异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二 烷基醇、十四烷基醇、羟基化煤油、羟基化石蜡中的一种或任意两种的组合物。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述各捕收剂的制备工艺，主要包括 以下步骤先通过有机反应合成主剂，再按所述质量分数称取其余各组分，然后按一定顺序 进行混合，搅拌均勻，制成微乳状均相粘稠液体；当制备阴离子捕收剂时，所述主剂是指脂肪酸及其衍生物；当制备阳离子捕收剂 时，所述主剂是指有机胺和/或季铵盐。本发明的上述各捕收剂在铁矿石浮选除杂工艺中的应用步骤包括先用水将所述 捕收剂稀释成质量浓度为2% 5%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作赤铁矿、磁铁 矿、褐铁矿或鮞状赤铁矿的反浮选工艺中以进行提铁降硅，或者将该捕收剂溶液用作含磷、 含硫或含砷铁矿的反浮选工艺中以进行降磷、降硫或降砷，且反浮选工艺中的浮选温度控 制在15°C左右。通过应用本发明的捕收剂，可以使含磷、含硫或含砷铁矿中的磷、硫、砷的含 量分别降至0. 15%以下、0. 037%以下和0. 以下。上述本发明的捕收剂是针对已有铁矿资源所表现出贫、细、杂、高磷、鮞状等缺陷 所提出来的，且在本发明技术方案提出以前，我们做了大量的基础实验和配方的组合研究， 本发明的技术方案正是以这大量的实验数据和研究成果为基础，通过研究各种低成本化工 原料的基本理化特性，通过观察各原料组合后的溶液化学反应特性，并充分利用液相纳米 技术的特点，进而使得本发明开发的捕收剂在药剂的分散性、相溶性和稳定性上表现出突 出的优势和明显的进步性。由于本发明捕收剂的相溶性、分散性、渗透性等都大大加强，从 而可以使本发明的捕收剂以离子、分子层面与矿物表面发生物理-化学作用，大大提高了 捕收剂的作用效果，因而用量也随之降低，在低温和常温下也可发挥其药效作用，不仅有利 于节能降耗，而其环保安全。与现有技术相比，本发明的捕收剂及其应用具有以下优点(1)成本低、适用范围广本发明捕收剂所选用的原料均来自于化工、石化、植物 化工工业产品，其来源广泛、价格低，通过本发明的配制和优化调整，可以根据不同铁矿石 的特点及选矿工艺要求，开发出具有不同效果且适应低温和泥化的捕收剂。(2)节能降耗本发明的捕收剂可以在15°C左右温度下进行反浮选作业，较目前 需加温后作业的捕收剂，能耗节约70%以上，大大节省了煤炭、蒸汽的耗用，节能环保作用 十分明显，符合低碳经济发展理念。(3)除杂效果显著用于高磷铁矿降磷时，通过采用本发明的捕收剂进行反浮 选可以将铁精矿中的磷降至0. 15%以下，铁精矿硅降至4%以下；用于含硫、含砷铁矿降 硫、降砷或从选铜尾矿中回收铁、降硫时，可以使铁精矿品位达到68%，降硫最低可达到 0. 037%以下，降砷最低可达到0. 以下。(4)提铁效果突出采用本发明的捕收剂用于炼铜尾渣浮选铁、炼铅锌尾渣中浮 选铁降铅锌，浸金尾渣中浮选铁等难选矿及尾矿再选综合利用中可使铁品位达到60%以 上。
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综上，本发明的捕收剂具有捕收能力强、抗泥化能力强、耐硬水、药剂用量小、可以 在15°C左右温度下进行反浮选作业、生产成本低、性质稳定、选择性好、环保安全等优点。
图1为本发明实施例1的捕收剂应用于阴离子反浮选工艺时的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的捕收剂及其应用方法作进一步详细说明。实施例1一种本发明的铁矿石浮选阴离子捕收剂，该捕收剂是由以下质量的组分配制而 成二甲基二氯化硅6g、四氯化硅4g、磺化油酸35g、氯代壬烷10g、辛醇15g、煤油5g、乳化 剂 0P-102g 和水 23g。本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成磺化油酸主剂，再将磺 化油酸35g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕 收剂(编号RFE-136)。本实施例捕收剂的应用方法为先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作某国外铁矿选矿的阴离子反浮选工艺中(如 图1所示)以进行提铁降硅，且反浮选工艺中的浮选温度控制在15°C。该国外铁矿选矿的常温闭路试验结果如下表1所示，而采用本发明的捕收剂所进 行低温浮选作业后的试验结果如下表2所示，两种试验条件下药剂的用量相同，由此可见， 本发明的捕收剂在低温条件下可以达到与常温浮选基本相同的效果，可使铁品位达到66 % 左右，回收率达到95%左右。同时，随后的试验也表明，通过稍微增加药剂的用量也可达到 与常温同样好的选别效果。表1 常温闭路试验结果 表2 实施例1捕收剂的低温药剂性能试验
实施例2一种本发明的铁矿石浮选阴离子捕收剂，捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成甲基二氯化硅5g、硫酸化C3 C22直链和/或支链混合脂肪酸32g、氯代十二烷20g、 羟基化煤油13g、柴油5g、乳化剂吐温-80 3g和水22g。 本实施例捕收剂的具体制备方法为先通过有机反应合成硫酸化C3 C22直链和 /或支链混合脂肪酸主剂，再将硫酸化C3 C22直链和/或支链混合脂肪酸32g与上述质 量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕收剂。该制备工艺无 废气、废渣产生，仅产生少量废水，通过基本处理可以达标排放。本实施例捕收剂的应用方法为先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作云南伊甸高磷赤铁矿选矿的阴离子反浮选工 艺中以进行提铁降硅、降磷，且反浮选工艺中的浮选温度控制在15°C。该应用的选矿结果如 下原矿含Fe 54. 65%、P 1. 12%、SiO2 9. 07% ；通过直接浮选，最后得到铁精矿品位58%，含磷< 0. 15%，回收率在80%以上。实施例3一种本发明的铁矿石浮选阴离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成二甲基聚硅酮3g、磺化豆油酸30g、氯代十四烷20g、十四烷基醇15g、柴油7g、乳化剂 0P-105g 和水 20g。本实施例捕收剂的具体制备方法为先通过有机反应合成磺化豆油酸主剂，再将 磺化豆油酸30g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型 的捕收剂。本实施例捕收剂的应用方法为先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作国内某炼铜后尾渣选矿的阴离子反浮选工艺 中以进行提铁降杂，且反浮选工艺中的浮选温度控制在15°C。该应用的选矿结果如下
原矿含Fe (磁选后)52 % 53 % ；通过反浮选，最后使铁精矿品位达到60% 63%，产率在45%以上，回收率在58%以上。实施例4一种本发明的铁矿石浮选阴离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制 而成苯基甲基聚硅酮6g、氯化油酸39g、氯化石蜡14g、辛醇14g、溶剂油Sg、乳化剂吐 温-805g和水14g。本实施例捕收剂的具体制备方法为先通过有机反应合成氯化油酸主剂，再将氯 化油酸主剂39g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型 的捕收剂。应用本实施例的捕收剂时，同样应先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液。实施例5一种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成二甲基羟基聚硅酮3g、十二胺30g、十八胺35g、氯代辛烷10g、正丁醇10g、乳化剂0P-10 2g和水IOgo本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成十二胺和十八胺主剂， 再将十二胺30g、十八胺37g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发 明微乳剂型的捕收剂。应用本实施例的捕收剂时，同样应先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液。实施例6一种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成苯基羟基聚硅酮7g、醚胺47g、氯代壬烷14g、辛醇15g、乳化剂吐温-803g和水14g。本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成醚胺主剂，再将醚胺 47g与上述质量的其余组分混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕收剂。应用本实施例的捕收剂时，同样应先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液。实施例7一种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成四氯化硅Sg、十六胺51g、氯代十二烷10g、十四烷基醇13g、乳化剂聚醚4g和水14g。本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成十六胺主剂，再将十六 胺主剂51g与上述质量的其余组分混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕收剂。应用本实施例的捕收剂时，同样应先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液。实施例8—种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成四氯化硅5g、醚胺55g、氯代十四烷10g、羟基化煤油15g、乳化剂聚醚5g和水10g。本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成醚胺主剂，再将醚胺55g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕收剂。应用本实施例的捕收剂时，同样应先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液。实施例9一种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成苯基羟基聚硅酮7g、十二胺55g、氯化石蜡9g、十四烷基醇15g、乳化剂聚醚5g和水9g。本实施例捕收剂具体的制备方法为先通过有机反应合成十二胺主剂，再将十二 胺55g与上述质量的其余组分(即辅剂)混合，并搅拌均勻，制得本发明微乳剂型的捕收 剂。本实施例捕收剂的应用方法为先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作国内云南某鮞状赤铁矿的阳离子反浮选工艺 中以进行提铁降磷，且反浮选工艺中的浮选温度控制在15°C。该应用的选矿结果可使铁精 矿硅降至4%以下。实施例10—种本发明的铁矿石浮选阳离子捕收剂，该捕收剂主要由以下质量的组分配制而 成二甲基羟基聚硅酮3g、十六烷基三甲基氯化铵53g、氯代壬烷19g、己醇15g、乳化剂吐 温-80 3g、乳化剂0P_102g和水5g本实施例捕收剂的制备方法为先通过有机反应合成十六烷基三甲基氯化铵主 剂，再将十六烷基三甲基氯化铵45g与上述质量的其余组分混合，并搅拌均勻，制得本发明 微乳剂型的捕收剂。本实施例捕收剂的应用方法为先用水将上述制得的捕收剂稀释成质量浓度为 2%的捕收剂溶液，然后将该捕收剂溶液用作某赤铁矿的阳离子反浮选工艺中以进行提铁 降硅，且反浮选工艺中的浮选温度控制在15°C。该应用的选矿结果可使铁精矿硅降至4% 以下。
权利要求
一种铁矿石浮选阴离子捕收剂，其特征在于，所述阴离子捕收剂主要由以下质量分数的组分配制而成有机硅化合物0.5％～15％、氯代烷烃30％～1％、脂肪醇0.5％～15％、脂肪酸及其衍生物5％～60％、烃油5％～20％、乳化剂1％～5％和余量的水。
2.根据权利要求1所述的阴离子捕收剂，其特征在于，所述的脂肪酸及其衍生物为以 下物质中的一种或任意两种的组合物油酸、环烷酸、黑脂酸、棉籽油酸、蓖麻油酸、豆油酸、 松香酸、塔尔油、C3 C22直链和/或支链混合脂肪酸，以及前述脂肪酸的硫酸化、磺化、氯 化衍生物。
3.一种铁矿石浮选阳离子捕收剂，其特征在于，所述阳离子捕收剂主要由以下质量分 数的组分配制而成有机硅化合物0. 5% 15%、氯代烷烃25% 0. 5%、脂肪醇0. 5% 25 %、有机胺和/或季铵盐0. 5 % 65 %、乳化剂1 % 5 %和余量的水。
4.根据权利要求3所述的阳离子捕收剂，其特征在于所述的有机胺和/或季铵盐为 十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、醚胺、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或任意两种的组合 物。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的捕收剂，其特征在于所述的有机硅化合物包 括二甲基二氯化硅、甲基二氯化硅、二甲基聚硅酮、二甲基羟基聚硅酮、苯基甲基聚硅酮、苯 基羟基聚硅酮、四氯化硅中的一种或任意两种的组合物。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的捕收剂，其特征在于所述的氯代烷烃是指 C6 C22的直链和/或支链氯代烷烃；所述的C6 C22的直链和/或支链氯代烷烃包括 氯代辛烷、氯代壬烷、氯代十二烷、氯代十四烷、氯化煤油、氯化石蜡中的一种或任意两种的 组合物。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的捕收剂，其特征在于所述的脂肪醇是指C3 C22的直链和/或支链脂肪醇；所述的C3 C22的直链和/或支链脂肪醇包括异丙醇、正 丁醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷基醇、十四烷基醇、羟基化煤油、羟基化石蜡中的一种或任意 两种的组合物。
8.—种如权利要求1 7中任一项所述的捕收剂的制备方法，包括以下步骤先通过 有机反应合成主剂，再按所述质量分数称取其余各组分，然后按一定顺序进行混合，搅拌均 勻，制成微乳状均相粘稠液体；当制备阴离子捕收剂时，所述主剂是指脂肪酸及其衍生物；当制备阳离子捕收剂时，所 述主剂是指有机胺和/或季铵盐。
全文摘要
本发明涉及铁矿石选矿的浮选药剂及其制备方法，具体公开了一种铁矿石浮选阴/阳离子捕收剂，阴离子捕收剂配制的主剂为脂肪酸及其衍生物，阳离子捕收剂配制的主剂为有机胺和/或季铵盐；两种捕收剂的辅剂还包括有机硅化合物、氯代烷烃、脂肪醇、乳化剂和水，其中阴离子捕收剂的辅剂还包括烃油。本发明捕收剂的制备方法包括以下步骤先通过有机反应合成主剂，再按一定质量分数称取其余各组分，然后按一定顺序进行混合，搅拌均匀，制成微乳状均相粘稠液体。本发明的捕收剂具有捕收能力强、抗泥化能力强、生产成本低、耐硬水、性质稳定、药剂用量小、选择性好、环保安全且能适应低温等优点。
文档编号B03D101/02GK101912822SQ20101026010
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者余侃萍, 杨国超, 肖国光, 肖焱 申请人:长沙矿冶研究院