专利名称：含有机酸的化工副产物的应用方法
技术领域：
本发明涉及含有机酸的化工副产物的应用方法。
背景技术：
工业上生产己内酰胺的方法中，多数以苯为原料，经苯加氢、环己烷氧化、环己酮肟化、环己酮肟重排等工序制备。环己烷氧化的产物除了环己酮、环己醇外，还有相当数量的有机酸类、有机酸酯类化合物。为了除去氧化液中的有机酸和有机酸酯，通常加入氢氧化钠溶液中和皂化，使系统由酸性变成碱性。在碱性条件下，油水两相分层大量未反应的环己烷和反应生成的环己酮、环己醇与水相分离而回收；而有机酸等酸性副产物与氢氧化钠反应生成的有机酸钠盐以及未被分离的有机酯酮、聚合物等进入水相，形成皂化废液。
皂化废液是一种棕黑色粘稠液体、有强烈的刺激性臭味。它的组成根据环己烷氧化生产工艺的差异也有所不同，但一般都是氢氧化钠、有机一元酸、有机二元酸、有机酯酮、聚合物和水等几类物质组成。其中有机酸与氢氧化钠反应后以有机酸钠盐的形式存在。皂化废液中除了大量的水、氢氧化钠外，总有机物含量达到23-30％。在有机物中最主要的是丁酸、戊酸、己酸以及己二酸等有机酸。有机一元酸的含量通常达10-11％，主要为丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸。有机二元酸的含量通常在1-5％，主要为丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸。
目前中和法是国内外处理皂化废液的主要方法之一，即用硫酸或硝酸中和处理皂化废液，使有机酸钠盐在酸化作用下，形成含有无机盐的水相和含有有机酸的油相。经过油水分层，分离得到含有机酸的皂化油(俗称酸性黑油)。皂化油中的有机-元酸的含量通常达35-50％，主要为丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸；有机二元酸的含量通常在4-25％，主要为丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸。此外皂化油中还含有有机酯酮、聚合物等有机物，总含量约为30-46％。有机酯酮随着环己烷氧化工艺条件不同，组成变化较大，主要有丁内酯、环戊酮、环戊烯-1-酮、丁酸环己酯等十几种化合物。聚合物类主要为聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚戊烯酸及其酯类物质等。
皂化废液的排放量，一般为己内酰胺产品量的0.5-0.7倍，而采用中和法处理的皂化废液的量约占皂化废液总排放量的三分之一，但目前除少量皂化油可以利用外，大部分用作燃料烧掉，造成资源的严重浪费。
此外，在己二酸的工业生产过程中也产生了化工副产物，即混合酸。在传统的己二酸生产工艺中，或用苯作起始原料经加氢生产环己烷，再氧化成环己醇和环己酮(KA油)，或用苯酚作原料经加氢生成环己醇和环己酮(或KA油)，或直接用环己烷作氧化原料生成环己醇和环己酮(KA油)。最后用硝酸氧化KA油成己二酸。尽管其生产工艺经历了多次改进，但以环己醇/环己酮为原料的硝酸氧化法仍然是生产己二酸的工艺之一。采用这种方法，除制得己二酸外，环己醇和环己酮还可被降解为比原料少一个或两个碳原子的戊二酸和丁二酸。当硝酸氧化产物被浓缩和结晶时得到粗制己二酸，然后进一步纯化得己二酸产品。结晶后的母液中含有戊二酸，丁二酸和己二酸的混合副产物，母液中混合二元酸总含量约33-34％，其余是水。其中混合二元酸中含己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。二元酸混合液可用蒸汽加热，经过三效蒸发，回收得到固体混合二元酸。
混合二元酸的分离非常困难，现有技术至今尚无有效的分离方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将含有机酸的化工副产物用于烃油脱金属的方法。
本发明提供的含有机酸的化工副产物的应用方法包括将烃油与含有机酸的化工副产物、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离达到脱除烃油中金属的目的。
所说的化工副产物，可以是己内酰胺生产过程中的皂化废液酸化后得到的皂化油，亦可为化工厂生产己二酸工艺过程中副产的固体混合二元酸。其中皂化油组成主要为C2-C7的饱和一元羧酸或二元羧酸，一元酸的含量通常为35-50％，主要为丁酸、戊酸、己酸，另有少量的乙酸、丙酸、庚酸；二元酸的含量通常在4-25％，主要为丁二酸、戊二酸和己二酸，另有少量的庚二酸，其余有机物的含量为30-46％。工业上生产己二酸所副产的固体混合二元酸主要由C4-C6的二元酸组成，其中己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。所说副产物对烃油油中的有机束缚态的钙、镁和铁等金属具有很好的络合能力，可作为脱金属剂使用，特别适于除钙，尤其是非卟啉钙化合物。
所说烃油可以是原油、页岩油及渣油等由原油衍生出的其它烃油。
所说副产物作为脱金属剂使用时，以单位质量的该种副产物中所含羧酸根摩尔数的倒数作为该脱金属剂的摩尔质量，其用量为烃油中总钙摩尔数的0.5-10倍，优选为1-5倍。注剂前，脱金属剂可以先加入烃油与之混合，亦可以配成水溶液再加入烃油与之混合。最好先配成水溶液，水溶液浓度在10-40％。总水量为烃油体积的3-50％，优选5-20％。油水混合时间一般为0.5秒-10分钟，优选1秒-2分钟。混合温度随烃油入料的密度和粘度而变化，密度越高，粘度越大，则混合温度越高，反之则可在低至室温下进行，一般为30-150℃，优选60-130℃。
本发明方法使用的破乳剂可以根据烃油的种类进行选择，可以作为配套产品从出售烃油的厂家购买。可以是单一的破乳剂或复合破乳剂，如BP2040、FC9301、NS-9906等，用量为烃油重量的1-100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
本发明方法可以在炼油厂常规脱盐过程中进行，实际操作中可以在电脱盐装置上实现，使脱钙与脱盐、脱水过程一起完成。可以采用一级脱盐装置，也可以采用二级或三级脱盐装置。
本发明方法可应用于含有超允许量钙的任何烃油。
本发明方法将化工副产物直接用于烃油脱金属，成本低廉，操作简单，易于工业化，可通过该方法使烃油质量得到显著改善，具有明显得经济效益。同时本发明方法以化工副产物为原料，变废为宝，节省资源，具有重要的社会效益。
具体实施例方式
实施例1采用某化工厂生产己二酸的副产物(含己二酸50.5％、戊二酸39.0％、丁二酐类7.3％以及酮和酰胺类3.2％)作脱钙剂进行脱钙。实验用原料油取自兰州石化炼油厂，为新疆北疆原油与南疆原油的混合油(含钙45ppm)。将破乳剂NS-9906和脱钙剂按一定剂/钙比加入注水，破乳剂加量50ppm，注水率10％；在搅拌器中将预热至60℃的原油与水混合10秒钟，使油水充分混合，油水混合物倒入锥形玻璃罐，将锥形罐放进DP-II型电脱盐仪，脱盐仪电场梯度200v/cm，温度80℃，时间1小时。油水分离后，取脱后油样采用等离子体发射光谱仪(ICI/AES)测定钙含量。表1是脱钙结果。
表1
实施例2
采用某化工厂生产己二酸的副产物(含己二酸50.5％、戊二酸39.0％、丁二酐类7.3％以及酮和酰胺类3.2％)作脱钙剂进行脱钙。本实施例中，实验用油为新疆克拉玛依九区稠油，钙含量240ppm，破乳剂FC9301，加入量50ppm，注水率10％。原油预热温度为90℃，电脱盐仪中温度为90℃。实验方法与实施例1相同。表2为实验结果。
表2
实施例3采用某化工厂工业生产己内酰胺的副产物(含一元酸45％、二元酸25％和其它有机物30％)作为脱金属剂进行脱钙，本实施例中，实验用原油为新疆克拉玛依九区稠油，破乳剂FC9301，加入量50ppm，注水率10％。原油预热温度为100～110℃，电脱盐仪中温度为90℃。实验方法与实施例1相同。表3为实验结果。
表3
权利要求
1.含有机酸的化工副产物的应用方法，包括将烃油与含有机酸的化工副产物、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中金属，其中以单位质量的副产物中所含羧酸根摩尔数的倒数作为副产物的摩尔质量，副产物的用量为烃油中总钙摩尔数的0.5-10倍，水量为烃油体积的3-50％，油水混合时间-般为0.5秒-10分钟，混合温度为30-150℃。
2.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的化工副产物是己内酰胺生产过程中的皂化废液酸化后得到的含有C2-C7的饱和一元酸和二元酸的皂化油。
3.按照权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，皂化油中一元酸的含量35-50％，二元酸的含量4-25％，其余有机物的含量为30-46％。
4.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所说的化工副产物是化工厂生产己二酸过程中副产的C4-C6混合二元酸。
5.按照权利要求1或4所述的应用方法，其特征在于，混合二元酸中，己二酸15-25％，戊二酸50-60％，丁二酸15-25％。
6.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，副产物的用量为烃油中总钙摩尔数的1-5倍。
7.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，水量为烃油体积的5-20％。
8.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，油水混合时间1秒-2分钟。
9.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，混合温度为60-130℃。
10.按照权利要求1所述的应用方法，其特征在于，破乳剂用量为烃油重量的1-100ppm。
全文摘要
含有机酸的化工副产物的应用方法，包括将烃油与含有机酸的化工副产物、注水和破乳剂充分混合，使烃油中的金属生成水溶性的配合物，溶解在水中，通过油水分离，脱除烃油中金属，其中以单位质量的副产物中所含羧酸根摩尔数的倒数作为副产物的摩尔质量，副产物的用量为烃油中总钙摩尔数的0.5－10倍，水量为烃油体积的3－50％，油水混合时间一般为0.5秒－10分钟，混合温度为30－150℃。本发明方法将化工副产物直接用于烃油脱金属，成本低廉，操作简单，易于工业化，可使通过该方法处理的烃油质量得到显著改善，具有明显得经济效益。同时本发明方法以副产物为原料，变废为宝，节省资源，具有重要的社会效益。
文档编号C10G17/00GK1520901SQ0310226
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者徐振洪, 于丽, 谭丽, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院