专利名称：导电性液晶材料、其制造方法、液晶组合物、液晶半导体元件和信息存储介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及即使在室温范围内，阈值低达5V左右，导电性也很优异，并且具有通过施加电压电阻值发生变化，在5V左右的电压附近电流密度急剧升高，电荷迁移率也优异等特性的导电性液晶材料及其制造方法，和用于该导电性液晶材料的液晶组合物，使用该导电性液晶材料的液晶半导体元件，以及使用上述液晶组合物的信息存储介质。
背景技术：
近年来，作为构成电致发光元件的空穴输送材料或电荷输送材料，使用有机材料的有机电致发光元件的研究十分活跃。作为这种电子输送材料，现在已知有，蒽衍生物、蒽喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基衍生物、腙衍生物、三苯胺化合物、聚-N-乙烯基咔唑和噁二唑等化合物。
液晶化合物作为显示材料而在各种机械中应用，例如用于钟表、电子计算器、电视机、个人电脑、移动电话等。液晶物质中，根据施加相变的方式，分为热向性液晶(thermotropic，温度转变型液晶)和液向性液晶(lyotropic，浓度转变型液晶)。这些液晶按照分子排列，分为近晶(smectic)液晶、向列(nematic)液晶和胆甾(cholestic)液晶三类。液晶的别称为各向异性液体，显示出与光学单轴性结晶同样的光学各向异性。正射投影仪观测通常是在正交尼科尔棱镜间的观察，有效用于液晶种类的识别和液晶相变温度的确定，通过这种观测，根据各液晶的特征的双折射光学图样，近晶液晶又分成A、B、C、D、E、F、G等。
半那等人提出了具有近晶相作为液晶相的液晶性化合物具有电荷输送能力，从而提出使用该液晶性化合物的电荷输送材料。例如提出具有近晶液晶性，且相对于标准对照电极(SCE)的还原电位在-0.3～-0.6(Vvs.SEC)的范围内的液晶性电荷输送材料(参照专利文献1)；在显示出具有自取向性的近晶相的液晶性化合物中，配合规定量的具有增感作用的富勒(Fullerene)C70的液晶性电荷输送材料(参照专利文献2)；在有机高分子基质中含有显示出近晶相的液晶性化合物的液晶性电荷输送材料分散型高分子膜(参照专利文献3)；含有包括近晶液晶性化合物的混合物的液晶性电荷输送材料(参照专利文献4)；具有近晶液晶性，且电子迁移率或空穴迁移率速度为1×10-5cm2/v·s以上的液晶性电荷输送材料(参照专利文献5)；含有在1分子中可在分子间或分子内形成新键的官能基和具有空穴和/或电子电荷输送性的官能基的近晶液晶性化合物的液晶性电荷输送材料(参照专利文献6)等。
上述提出的近晶液晶性化合物采用具有苯环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、托酚酮环等6π电子系芳香环，萘环、甘菊环、苯并呋喃环、吲哚环、吲唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹喔啉环等10π电子系芳香环，或菲环、蒽环等14π电子系芳香环的近晶液晶性化合物，在近晶A相的液晶状态下进行电荷的输送。然而，上述电荷输送方法需要光激发，其导电率在没有光激发的情况下为10-13s/cm，即使在有光激发的情况下为10-11s/cm，也是处于绝缘体区域的导电率值。
本发明人等为解决上述问题，首先，作为即使没有光激发也具有优异导电性的液晶性化合物，提出了液晶相具有近晶相的特定结构的二苯乙烯系化合物(例如参照专利文献8～10)，还提出了使用该二苯乙烯系化合物的有机电致发光元件和薄膜晶体管(参照专利文献11)。
专利文献1日本特开平09-316442号公报专利文献2日本特开平11-162648号公报专利文献3日本特开平11-172118号公报专利文献4日本特开平11-199871号公报专利文献5日本特开平10-312711号公报专利文献6日本特开平11-209761号公报专利文献7日本特开2001-351786号公报专利文献8日本特开2004-6271号公报专利文献9国际公开第2004/085360号小册子专利文献10国际公开第2004/085359号小册子专利文献11日本特开2004-311182号公报发明内容然而，在室温范围内，在导电性方面，仍有若干问题尚未解决。
本发明人等为解决上述问题，进行了深入研究，结果发现，由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上含有特定的上述通式(1)所示的特别是具有长链烷基的二苯乙烯衍生物的液晶组合物，可以格外提高近晶相的分子排列的存储，形成即使在恢复到室温范围的状态下，也可以基本上完全保持近晶相的分子排列的固体状态。
另外，本发明人等发现，如果使用基本上完全保持近晶相的分子排列的固体状态的液晶组合物，可以得到即使在室温范围内，阈值也低达5V左右，且无需光激发，也可以格外提高导电性，并且具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高、电荷迁移率也很优异的特性的导电性液晶材料，从而完成本发明。
即，本发明涉及即使在室温范围内，在阈值电压为5V左右的低电压下，也表现出优异的导电性，具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高、电荷迁移率也很优异等特性的导电性液晶材料及其制造方法，和用于该导电性液晶材料的液晶组合物，使用该导电性液晶材料的液晶半导体元件及其制作方法，以及信息存储介质。
本发明的第一方面提供的导电性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且上述液晶组合物呈由近晶相的相变产生的固体状态。
(式中，R1和R2表示直链状或支链状烷基或烷氧基，R1和R2既可以为相同基团，也可以为不同基团。)另外，本发明的第二方面提供的导电性液晶材料的制造方法，其特征在于，对液晶组合物在近晶液晶状态的温度范围内进行加热处理，然后降温。该液晶组合物中，一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成。
另外，本发明的第三方面提供的液晶组合物，其特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
另外，本发明的第四方面提供的液晶半导体元件，其特征在于，使用上述发明第一方面的导电性液晶材料而形成。
另外，本发明的第五方面提供的信息存储介质，其特征在于，使用上述发明第三方面的液晶组合物而形成。
图1为表示使用本发明液晶半导体元件的一种实施方式的有机电致发光元件的截面结构的示意图。
图2为表示使用本发明液晶半导体元件的一种实施方式的有机电致发光元件的截面结构的示意图。
图3为表示使用本发明液晶半导体元件的一种实施方式的薄膜晶体管元件的截面结构的示意图。
图4为表示使用本发明液晶半导体元件的一种实施方式的具有薄膜晶体管的有机电致发光元件的截面结构的示意图。
图5为在150℃下对本发明液晶组合物进行3分钟的加热处理，自然冷却到室温(25℃)得到的固体状态制品相对于基板的分子排列呈水平取向的偏光显微镜观测照片。
图6为表示按照实施例1调制的导电性液晶材料(在150℃下进行3分钟加热处理)与未实施加热处理的液晶组合物的电压-电流量关系的示意图。
图7为表示按照实施例1调制的导电性液晶材料(在200℃下进行3分钟加热处理)与未实施加热处理的液晶组合物的电压-电流量关系的示意图。
图8为使用本发明液晶组合物的一种实施方式的信息存储介质的示意图。
图9为使用激光对由本发明液晶组合物制成的薄膜进行加热处理，形成光点(spot)的示意图。
符号说明1基板；2阳极；3缓冲层；4导电性液晶层；5阴极；6发光层；7栅极；8源极；9漏极；10绝缘膜；11沟道(channel)部；a卡片式基板；b薄膜；c近晶液晶状态的光点；d绝缘状态的光点；e保护膜；f激光。
具体实施例方式
下面，根据优选实施方式说明本发明。
本发明的导电性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且该液晶组合物呈由近晶相的相变产生的固体状态。由于本发明的导电性液晶材料具有上述组成，因此即使在室温范围内，在阈值电压为5V左右的低电压下，也表现出优异的导电性，并且具有通过施加电压电阻值产生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高、电荷迁移率也优异等特性。
上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中，R1和R2表示直链状或支链状烷基、直链状或支链状烷氧基。
上述烷基优选使用碳原子数为3～20的烷基。作为烷基的具体例，可举出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。尤其是支链状烷基为由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(式中，x为0～7的整数，y为0～7的整数)表示的烷基的情况下，可提高在各种溶剂中的溶解性。
上述烷氧基优选为由通式CnH2n+1O-表示的烷氧基，式中的n为3～20的整数。尤其是支链状烷氧基为由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-O-(式中，x为0～7的整数，y为0～7的整数)表示的烷氧基的情况下，可提高在各种溶剂中的溶解性。
在上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物中，R1和R2既可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物既可以为顺式异构体或反式异构体，还可以是两者的混合物。
本发明的导电性液晶材料所用的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物可通过例如下述反应式(1)的反应或下述反应式(2)的反应制造。根据下述反应式(1)，可有利于制造上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2为相同基团的二苯乙烯衍生物。另一方面，根据下述反应式(2)，可有利于制造主要是上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2具有不同基团的二苯乙烯衍生物。
反应式(1) (式中，表示R＝R1＝R2，R1和R2意义同上。)
反应式(2) (式中，R1和R2意义同上，B表示甲基、乙基、苯基等一价有机基团，X表示氯、溴等卤原子。)上述反应式(1)的反应具体而言，优选使相对于对二甲苯双(三苯基溴化)(化合物(3))为2～4倍摩尔、优选为2～2.5倍摩尔的上述苯甲醛衍生物(化合物(2))，相对于对二甲苯双(三苯基溴化)(化合物(3))为1～5倍摩尔、优选为3.5～4.5倍摩尔的烷氧基金属等碱，在甲醇、乙醇等醇类等的溶剂中，在0～100℃、优选在20～50℃下反应0.5～50小时、优选为5～30小时，由此能够得到目标生成物上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物(化合物(1-1))(参照日本特开2004-6271号公报和国际公开第2004/085360号小册子)。
另一方面，上述反应式(2)的反应具体而言，使相对于上述苯甲醛衍生物(化合物(4))为1～3倍摩尔、优选为1～1.5倍摩尔的上述盐(化合物(5))，相对于上述苯甲醛衍生物(化合物(4))为1～4倍摩尔、优选为2～3倍摩尔的烷氧基金属等碱，在甲醇、乙醇等醇类等的溶剂中，在-20～50℃、优选在-5～25℃下反应1～20小时、优选为5～15小时，能够得到目标生成物上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物(化合物(1-2))(参照国际公开第2004/085359号公报)。
另外，在上述反应式(1)或上述反应式(2)中，通过在碘的存在下，在溶剂中对所得二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))进行加热处理，能够有选择地得到相当于该二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))的反式异构体。在此情况下，碘的添加量相对于二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))为0.001～0.1倍摩尔、优选为0.005～0.01倍摩尔，加热处理温度为100～180℃、优选为130～150℃。并且，此时可以使用的溶剂可举出例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等，既可使用其中的一种，也可使用两种以上。
作为可用于本发明的导电性液晶材料的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物之外的组分，可举出下述通式(6a)～(6f)所示的具有长直线形共轭结构部分的液晶化合物。
R3-A-CH＝N-A-N＝CH-A-R4(6e)R3-A-N＝CH-A-CH＝N-A-R4(6f)(式中，m为1～3的整数。)上述通式(6a)～(6f)所示的具有长直线形共轭结构部分的液晶化合物式中的R3和R4为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的烷氧基。上述烷基优选使用碳原子数为3～20的烷基。烷基的具体例可举出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。尤其是支链状烷基为由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(式中，x为0～7的整数，y为0～7的整数)表示的烷基的情况下，可提高在各种溶剂中的溶解性。上述烷氧基优选为由通式CnH2n+1O-表示的烷氧基，式中的n为3～20的整数。尤其是支链状烷氧基为由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-O-(式中，x为0～7的整数，y为0～7的整数)表示的烷氧基的情况下，可提高在各种溶剂中的溶解性。并且，式中的A可举出下述通式(7)～(11)所示的基团。
在具有上述通式(6a)～(6f)所示的长直线形共轭结构部分的液晶化合物中，R3和R4既可以是相同的基团，也可以是不同的基团。另外，具有上述通式(6a)～(6f)所示的长直线形共轭结构部分的液晶化合物既可以是顺式异构体或反式异构体，还可以是两者的混合物。
尤其是为了得到高导电性制品，优选本发明的导电性液晶材料含有两组分以上的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
在此情况下，优选为烷基链长度不同的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物彼此之间的组合，特别优选为烷基链长度不同的碳原子数为3～18的任意两组分以上的化合物的组合。
另外，在本发明中，该烷基链在R1和R2为烷氧基的情况下，表示通式CnH2n+1O-的烷氧基的式中的“CnH2n+1”的烷基部分。
在本发明的导电性液晶材料中，特别优选上述液晶组合物包括具有选自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2为碳原子数为12～18的烷基或通式CnH2n+1O-(式中n为12～18的整数)所示的烷氧基的基团的二苯乙烯衍生物(A)；和具有选自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2为碳原子数为6～11的烷基或通式CnH2n+1O-(式中n为6～11的整数)所示的烷氧基的基团的二苯乙烯衍生物(B)。
在本发明的导电性液晶材料中，如果上述液晶组合物，显示近晶相的液晶相的温度范围为100～250℃、优选为130～250℃，在至少100℃左右、优选为130℃左右的实用温度下具有耐热性，尤其是在能够得到室温范围导电性高的液晶组合物方面特别优选，因此，构成上述液晶组合物的成分按照任意配比调制，使得该液晶组合物显示近晶相的液晶相的温度范围为100～250℃，优选为130～250℃。各成分的配比根据所用二苯乙烯衍生物而有很大差异，例如，在本发明中，优选组合之一的上述二苯乙烯衍生物(A)使用上述通式(1)式中的R1和R2为C15H31O-的烷氧基的二苯乙烯衍生物，上述二苯乙烯衍生物(B)使用上述通式(1)式中的R1和R2为C10H21O-的烷氧基的二苯乙烯衍生物的情况下，上述二苯乙烯衍生物(B)与上述二苯乙烯衍生物(A)的摩尔比为0.90～1.10，优选为1。
本发明的导电性液晶材料是，由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，在该组合物中，上述二苯乙烯衍生物含量至少为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为90重量％以上，具有起因于该二苯乙烯衍生物的近晶相的液晶相。
在本发明的导电性液晶材料中，在上述液晶组合物中，根据需要，出于提高各种特性的目的，还可以含有上述组分之外的其它组分。作为所含其它组分，可举出例如其它液晶性化合物、供电子性物质、受电子性物质、发光材料等。
本发明的上述液晶组合物可如下所述进行调制。即，将上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一种或两种以上的所需成分以及此外的必需成分溶解在溶剂中，然后通过加热、减压等除去溶剂进行调制；或者通过混合上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一种或两种以上的所需成分以及此外的必需成分，加热熔融进行调制；或者通过溅射、真空蒸镀、斜方真空蒸镀等进行调制。其中，在本发明的导电性液晶材料中，液晶组合物优选通过真空蒸镀法或斜方真空蒸渡法进行调制。这是由于，蒸镀时的薄膜状态粗糙，利用蒸镀形成的薄膜，通过加热处理，易于使液晶分子实现再排列，为此，对该液晶组合物进行加热处理，一旦形成近晶相的液晶状态的薄膜，与由其它制法得到的制品相比，液晶分子的近晶相的分子排列的存储提高，即使在恢复到室温范围的状态下，也可以得到基本上完全保持近晶相的分子排列的固体状态的制品。并且，在本发明的液晶组合物在所需的基板上形成层的情况下，可通过将上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一种或两种以上的预期成分以及此外的必需成分溶解在溶剂中，通过印刷、浸涂或旋涂法等涂布方法形成层进行制造。在此情况下，易于制造有机薄膜，有利于工业应用。另外，上述印刷方法可举出网板印刷法、喷墨印刷法等，但并不限于所举方法。
本发明的导电性液晶材料除了是由上述特定成分组成的液晶组合物之外，另一重要条件是呈由近晶相的相变产生的固体状态。
其中，上述固体状态指对上述液晶组合物进行加热处理，形成近晶相，由该状态开始降温而生成的结晶相、玻璃状态、无定形固体。
对上述液晶组合物进行加热处理生成近晶相的温度只要处于该液晶组合物本身显示近晶相的液晶相的范围内即可，在本发明的导电性液晶材料所用的液晶组合物中，如上所述，由于近晶相的液晶相的优选温度范围为100～250℃的关系，如果对该液晶组合物进行加热处理的温度范围为100～250℃、优选为130～250℃、特别优选为130～180℃，从能够得到室温范围内导电性高的液晶材料的方面，特别优选。另外，加热处理的时间没有特别限定，可以为1～60分钟、优选为1～10分钟左右。
另外，上述降温的速度没有特别限定，可通过急冷实现，但如果通过自然冷却等缓慢进行，能够形成近晶相的分子排列的保持率提高的固体状态。
本发明的导电性液晶材料为在上述范围的温度下对上述液晶组合物进行加热处理，再降温得到的液晶材料，通过使用由上述特定成分组成的液晶组合物，液晶组合物本身具备保持绝缘性的特性，且该液晶组合物的液晶分子的近晶相的分子排列的存储格外提高。使该液晶组合物形成由近晶相的相变产生的固体状态的液晶材料，即使在室温范围的状态下，也为基本上完全保持近晶相的分子排列的固体状态。因此，即使在室温范围(20～30℃)内，在阈值电压为5V左右的低电压下，与未经处理的液晶材料相比，表现出1000万倍以上的优异的导电性，且具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧上升、电荷迁移率也优异等特性。
本发明的导电性液晶材料，例如在基板上蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的绝缘性有1000万倍以上的导电率的差异，因此，可有效用于利用该液晶材料的记录介质的应用、用于利用在基板上蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的液晶的分子排列的光学差异的记录介质、或用于有机电致发光元件(EL元件)、薄膜晶体管元件的液晶半导体元件。
下面，对本发明第四方面的液晶半导体元件进行说明。
本发明的液晶半导体元件的特征在于，使用上述导电性液晶材料形成，该液晶半导体元件特别适于用作有机电致发光元件(EL元件)、薄膜晶体管元件或具有薄膜晶体管元件的有机电致发光元件。
下面，参照
本发明的液晶半导体元件。
图1～图4为本发明的液晶半导体元件一种实施方式的示意图。
图1的元件为，在透明的基板1上依次叠层有阳极2、缓冲层3、导电性液晶层4和阴极5。该元件特别适于用作有机电致发光元件。基板1采用通常有机电致发光元件中常用的玻璃基板。阳极2根据需要由用于取出光的透明材料制成，使用功函数大的材料，例如，适于采用ITO膜。阴极5由功函数小的金属薄膜形成，例如Al、Ca、LiF、Mg或其合金的薄膜。
导电性液晶层4使用本发明的导电性液晶材料，该二苯乙烯衍生物本身具有蓝色发光性，因此，导电性液晶层4具有发光层和载流子输送层的功能。另外，在此情况下，在维持由该导电性液晶层材料的近晶相的相变产生的固体状态的范围内，还可以添加少量的发光材料。作为可以使用的发光材料，可举出二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖酮系化合物、苝系化合物、噁二唑衍生物、香豆素系衍生物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振荡用色素、各种金属配位化合物、低分子荧光色素或高分子荧光材料等。
在本发明的液晶半导体元件中，该导电性液晶层4特别优选在室温范围(5～40℃)，同时或分别使上述液晶组合物的各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀，然后在氮气、氩气、氦气等不活泼气体环境下，在该液晶组合物的近晶液晶状态温度范围内，施加加热取向处理而制成。
缓冲层3根据需要设置，目的在于降低由阳极2注入空穴的能量垒，例如，可使用铜酞菁、PEDOT-PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯)、或其它的苯胺系、星散型胺系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。另外，也可在阴极5侧设置用于注入电子的缓冲层。
图2的元件为本发明的液晶半导体元件用作有机电致发光元件(EL元件)时的一种优选实施方式的示意图。该元件在透明的基板1上依次叠层有阳极2、缓冲层3、液晶性化合物层4、有机物发光层6和阴极5，在发光层6并非导电性液晶层这一点上与图1的实施方式不同。发光层6可采用现有的各种有机发光材料，例如二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖酮系化合物、苝系化合物、噁二唑衍生物、香豆素系化合物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振荡用色素、各种金属配位化合物、低分子荧光色素或高分子荧光材料等。
在本实施方式中，导电性液晶层4使用本发明的导电性液晶材料，且该导电性液晶层4优选在室温范围(5～40℃)内，同时或分别使上述液晶组合物的各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀，然后在氮气、氩气、氦气等不活泼气体环境下，在该液晶组合物的近晶液晶状态温度范围内，施加加热取向处理而制成。
在此情况下，导电性液晶层4主要起到载流子输送层的作用，与现有的无定形有机化合物相比，因载流子输送性高，不仅可以增大层厚，而且，可以期待提高载流子的注入效率、降低驱动电压的效果。
在这些有机电致发光元件中，导电性液晶层4的厚度可在100nm～100μm的范围内任意设定。
图3的元件为本发明的液晶半导体元件用作薄膜晶体管时的一种优选实施方式的示意图。该薄膜晶体管(下文称为“TFT”)是在基板1上源极8和漏极9相对并夹着栅极7形成的电场效果型TFT，形成有绝缘膜10以覆盖栅极7，在绝缘膜10的外侧，具有使源极8和漏极9通电的沟道部11。基板1可采用玻璃、氧化铝烧结体等无机材料，聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚对二甲苯膜等绝缘性材料。栅极7可采用聚苯胺、聚噻吩等有机材料，金、铂、铬、钯、铝、铟、钼、镍等金属及其金属合金，多晶硅、非晶硅、锡氧化物、氧化铟、铟、锡氧化物等。绝缘膜10优选为涂布有机材料形成的薄膜，作为所用的有机材料，可使用聚氯丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethyl pullulan)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。源极8与漏极9可使用金、铂、透明导电膜(铟锡氧化物、铟锌氧化物等)等。且沟道部11可使用本发明的导电性液晶材料，沟道部11优选在室温范围(5～40℃)，同时或分别使上述液晶组合物的各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀，然后在氮气、氩气、氦气等不活泼气体环境下，在该液晶组合物的近晶液晶状态温度范围内，施加加热取向处理而制成。另外，根据需要，通过与受电性物质或供电性物质并用，能够进一步强化p型或n型的性质。通过从栅极7向由这些导电性液晶材料构成的沟道部11施加电场，能够控制其内部的空穴或电子的量，使其具有开关元件的功能。另外，绝缘膜10的材料使用例如聚酰亚胺，对其施行摩擦处理后，形成其外层的导电性液晶层，这样，就可以进一步提高该导电性液晶层的取向性。由此，可以谋求降低TFT的工作电压和实现高速运转。另外，该摩擦处理的摩擦方向优选为与源极8和漏极9之间的电流流动方向(例如，连接两者中心之间的连线的方向)呈直角的方向。这样，具有长直线形共轭结构部分的液晶化合物的侧链部分与源极和漏极之间的电流流路呈直角排列，共轭核心部分邻近取向，因此，载流子的输送性显著提高，显示出硅等半导体水平的导电性。
图4的元件为使用本发明的液晶半导体元件的一种实施方式的具有薄膜晶体管元件的有机电致发光元件的截面结构的示意图。
该元件与电致发光元件本体同样，在基板1上形成TFT作为开关元件，该TFT使用上述薄膜晶体管。即，与电致发光元件本体相邻接，在基板1上源极8和漏极9相对并夹着栅极7形成。形成有绝缘膜10以覆盖栅极7，在绝缘膜10的外侧，形成有使源极8和漏极9导通的沟道部11。该沟道部11采用上述导电性液晶材料。由于为矩阵方式的图像驱动，栅极7和源极8分别与x、y的信号线连接，漏极9与电致发光元件的一极(在本例中为阳极)连接。
该沟道部11的导电性液晶材料使用与电致发光元件本体的导电性液晶层4相同的导电性液晶材料，可与其形成为一体。这样，在有源矩阵方式的有机电致发光元件中，可同时形成元件本体和TFT，从而能够进一步降低其制造成本。
沟道部11与导电性液晶层4的导电性液晶材料优选在室温范围(5～40℃)，同时或分别使上述液晶组合物的各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀，然后在氮气、氩气、氦气等不活泼气体环境下，在该液晶组合物的近晶液晶状态温度范围内，施加加热取向处理而制成。
另外，由于本发明的上述液晶组合物在基板上的蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的绝缘性有1000万倍以上的导电率差异，因此，可有效用作利用了该液晶组合物的存储元件、利用了基板上蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的液晶分子排列的光学性能差异的存储介质。在此情况下，用激光定点照射基板上由本发明的液晶组合物形成的薄膜，有选择地仅使照射部分形成近晶液晶状态，利用导电性能差异和光学性能差异，能够进行数据存储。其中，上述数据存储利用导电性能或光学性能各向异性的任一种不同的光点均可。
图8为将本发明的液晶组合物作为信息存储介质应用于内置卡的IC芯片的示例的示意图。如图9所示，在以现金卡为代表的各种卡片基板(a)的一部分上，例如在室温范围，同时或分别使本发明液晶组合物的各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀，或者利用选自印刷、浸涂法、旋涂法中的涂布方法，形成薄膜(b)。
并且，在上述薄膜(b)的上面，叠层用于保护的保护薄膜(c)，然后从上述保护薄膜(c)的上方，定点照射激光(d)，实施选择性加热处理，通过在上述薄膜(b)上形成近晶液晶状态的光点(e)和绝缘状态的光点(f)，能够进行数据存储。
这样，如图9所示，利用显示出高导电性、高光学各向异向性的近晶液晶状态的光点(e)和显示出低导电性、高光学各向异向性的光点(f)，实现在薄膜(b)上的数据存储。其中，有一点本发明未作图示，就是利用导电性的差异存储数据时，可在光点(e)和(f)处配置电极。
另外，存储在上述薄膜(b)上的数据不仅可以采用读取导电性能差异的接触型扫描进行读取，也可以采用利用光学各项异性差异的非接触型扫描进行读取。另外，在本发明的液晶组合物中，近晶液晶状态是可逆的，当从液体状态冷却时，通过施加利用超声波的振动等，打乱分子排列，形成显示出低导电性、低光学异向性的状态，再定点照射激光，有选择地进行加热处理，能够实现再存储。
本发明的信息存储介质可应用于例如IC标记、各种卡片等。
实施例下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明并非仅限于下述实施例。
实施例1<合成例1二苯乙烯衍生物(A)>
1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)的合成(1)对十五烷氧苯甲醛的调制 使用100ml的四口烧瓶，使85wt％氢氧化钾2.79g(42.3mM)悬浊在二甲基甲酰胺30ml中，再向其中滴加含有羟基苯甲醛5.28g(43.2mM)的二甲基甲酰胺溶液10ml，并保持在20℃以下。然后在30℃下进行1小时熟化。接着添加1-溴化十五烷9.58g(32.9mM)，在70℃下进行21小时熟化。将反应液分散在水中，然后用甲苯提取，用水洗净，然后浓缩，得到轻微着色的粘稠液11.03g。然后，用己烷进行再结晶处理，得到对十五烷氧苯甲醛8.91g(纯度98.3％)。
(2)1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯异构体混合物(化合物(7))的调制
使用30ml的四口烧瓶，使如上所述合成的对十五烷氧苯甲醛7.87g(23.7mM)、对苯二甲基双(三苯基溴化)8.65g(11.0mM)悬浊在甲醇100ml中，在室温(25℃)下向其中滴加28wt％的甲醇金属6.87g(35.6mM)。然后，在回流温度65℃下进行3小时熟化。蒸馏除去甲醇，向残留物中加入200ml水搅拌，然后过滤沉淀物。再用水和丙酮洗净该沉淀物，干燥后得到1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯异构体混合物(化合物(7))7.49g。
识别数据1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.42(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.88(4H，d)，3.96(4H，t)，1.78(4H，m)，1.2-1.5(48H，m)，0.87(6H，t)。
(3)1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)的调制在100ml茄型烧瓶中，使如上所述合成的1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯异构体混合物7.49g(10.2mM)、碘20mg(0.08mM)悬浊在对二甲苯50ml中，在139℃下回流8小时进行熟化。反应结束后，过滤沉淀物，然后干燥，得到1，4-双(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)7.06g(纯度99.9％)。
识别数据1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.42(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.88(4H，d)，3.96(4H，t)，1.78(4H，m)，1.2-1.5(48H，m)，0.87(6H，t)。
<合成例2二苯乙烯衍生物(B)>
1，4-双(4′-癸氧苯乙烯基)苯-(E，E)的合成除在上述合成例1中，用1-溴化癸烷代替1-溴化十五烷之外，按照与合成例1同样的条件和反应操作，得到下述通式(8)所示的1，4-双(4′-癸氧苯乙烯基)苯-(E，E)3.43g(纯度99.9％)。
识别数据1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.43(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.87(4H，d)，3.98(4H，t)，1.77(4H，m)，1.2-1.5(28H，m)，0.88(6H，t)。
用偏光显微镜观察上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物的液晶相的结构(texture)，可知，显示出下述表1所示的相变。
表1
注C结晶；SmG近晶G相；SmF近晶F相；SmC近晶C相；N向列型；I各向同性液体实施例1(1-1)将尺寸为2×2mm、厚度为0.7mm的玻璃基板装配在真空蒸镀装置中，将40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩尔比的混合试样加入样品舟中，装配在真空蒸镀装置上。使基板与试样的距离为15cm，在室温(25℃)下，观察真空计，确认气化状态，同时进行真空蒸镀。完成蒸镀后，引入通过干燥剂的氮气，恢复到大气压，得到含有液晶组合物的薄膜。然后，用基板加热处理装置，在150℃下，对该基板进行3分钟的加热处理，然后自然冷却，得到导电性液晶膜(膜厚300nm)，用偏光显微镜观察该导电性液晶膜的透射光，结果观察到强的透射光，所以可以确认该导电性液晶膜即使在室温下，也相对于基板水平取向(参照图5)。
反之，单独使用合成例1所得的二苯乙烯衍生物(A)或单独使用合成例2所得的二苯乙烯衍生物(B)仅有微弱的透射光，确认相对于基板水平取向的程度低。
另外，含有上述液晶组合物(合成例1+合成例2)的薄膜的相变如表2所示。
表2
注C结晶；SmG近晶G相；SmF近晶F相；SmC近晶C相；N向列型；I各向同性液体(1-2)采用溅射法在尺寸为2×2mm、厚度为0.7mm的玻璃基板上(图1的符号1)形成厚度160nm的ITO膜(图1的符号2)。在此之上，旋涂PEDOT-PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯)，用异丙醇除去基板上不必要的部分，然后在150℃下进行30分钟的热处理，使PEDOT-PSS固化，得到PEDOT-PSS层(膜厚0.1μm，图1的符号3)。
然后将该基板装配在真空蒸镀装置中，将40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩尔比的混合试样加入样品舟中，装配在真空蒸镀装置上。使基板与试样的距离为15cm，在室温(25℃)下，观察真空计，确认气化状态，同时进行真空蒸镀。完成蒸镀后，引入通过干燥剂的氮气，恢复到大气压，用基板加热处理装置，在150℃下对经过蒸镀的基板进行3分钟的加热处理，或在200℃下进行3分钟加热处理，然后自然冷却，得到导电性液晶层(膜厚300nm，图1的符号4)。
然后，采用真空蒸镀法，在此之上形成铝金属的阴极(图1的符号5)。阴极的厚度为100nm。
测定该元件25℃下各电压下的电流量，分别由图6表示150℃下经过3分钟加热处理的结果，由图7表示200℃下经过3分钟加热处理的结果。
另外，除了不对按照实施例1调制的导电性液晶膜进行加热处理之外，采用同样的操作制成元件，在图6和图7中，综合表示测定该元件25℃下在各电压下的电流量的结果。
根据图6和图7的结果可知，本发明的导电性液晶材料在室温范围(25℃)内，在阈值电压为5V左右的低电压下，表现出优异的导电性，并且，未经加热处理的无处理的本发明液晶组合物具有保证绝缘性的特性，通过加热处理，与上述未处理组合物相比，导电性提高约1000万倍以上，并且具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高的特性。
另外，在暗处观察该元件的荧光光谱，结果观察到发出蓝色的光。
(1-3)将40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩尔比的混合试样加入样品舟中，将具有金制漏极(图3的符号9)和源极(图3的符号8)、以及硅制栅极(图3的符号7)的基板斜着装配在蒸镀装置中。使基板与试样的距离为15cm，在室温(25℃)下，观察真空计，确认气化状态，同时进行斜方真空蒸镀。完成蒸镀后，引入通过干燥剂的氮气，恢复到大气压。然后，用基板加热处理装置，在150℃下，对经过蒸镀的基板进行3分钟的加热处理，然后自然冷却，能够形成良好的导电性液晶层(图3的符号11)。
(1-4)将上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物按照1∶1的摩尔比混合，测定所得液晶组合物的电荷输送特性(迁移率的测定)，使用飞行时间(Time-of-FlightTOF)法测定各温度下电荷移动速度。其结果示于表3中。测定条件为，阴极和阳极的电极材料均为ITO，电极间距离为9μm、电极面积为0.16cm2、照射波长337nm。
表3
根据表3的结果，发明人认为，采用本发明的混合体系的导电性液晶材料，至接近室温的温度下，也能够保持液晶分子间秩序，即使在分子运动少的接近室温的温度下，也能够原样地固定液晶分子间秩序，所以，即使在接近室温的温度下，与现有的有机半导体材料相比，电荷迁移率和电荷的输送量也大大提高。
产业上的可利用性本发明的液晶组合物具有保持绝缘性的特性，且采用对其进行处理的本发明的导电性液晶材料，即使在室温范围内，在阈值电压为5V左右的低电压下，与未经处理的液晶材料相比，表现出为后者1000万倍以上的优异的导电性，并且，具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高、电荷迁移率也很优异等性能。这种导电性液晶材料，例如在基板上蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的绝缘性有1000万倍以上的导电率差异，因此，可有效用作利用该导电性液晶材料的存储元件、利用在基板上蒸镀后未经加热处理的部分与经过加热处理的部分的液晶分子排列的光学性能差异的存储元件、或者有机电致发光元件或薄膜晶体管元件。
权利要求
1.一种导电性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且该液晶组合物呈由近晶相的相变产生的固体状态， 式中，R1和R2表示直链状或支链状的烷基或烷氧基，R1和R2既可以为相同基团，也可以为不同基团。
2.如权利要求1所述的导电性液晶材料，其特征在于，所述液晶组合物含有两组分以上的选自烷基链长度不同的所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的化合物。
3.如权利要求1所述的导电性液晶材料，其特征在于，所述液晶组合物显示近晶相的液晶相的温度范围为100～250℃。
4.如权利要求1所述的导电性液晶材料，其特征在于，所述液晶组合物利用真空蒸镀法、斜方真空蒸镀法，或以该液晶组合物为溶剂，利用选自印刷、浸涂法、旋涂法中的涂布方法形成层。
5.如权利要求1所述的导电性液晶材料，其特征在于，由所述近晶相的相变产生的固体状态在100～250℃下，对所述液晶组合物进行加热处理后，降温得到。
6.一种导电性液晶材料的制造方法，其特征在于，对液晶组合物在近晶液晶状态的温度范围内进行加热处理，然后降温，所述液晶组合物中一组分或两组分以上选自所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成。
7.一种液晶组合物，其特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
8.一种液晶半导体元件，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的导电性液晶材料而形成。
9.如权利要求8所述的液晶半导体元件，其特征在于，所述导电性液晶材料通过在室温范围内，同时或分别对各成分进行真空蒸镀或斜方真空蒸镀后，在不活泼气体环境下，在该液晶组合物的近晶液晶状态温度范围内，施加加热取向处理而制成。
10.如权利要求8或9所述的液晶半导体元件，其特征在于，所述液晶半导体元件用于有机电致发光元件或薄膜晶体管元件。
11.一种信息存储介质，其特征在于，使用权利要求7所述的液晶组合物而形成。
12.如权利要求11所述的信息存储介质，其特征在于，利用光学各向异性的差异存储数据。
13.如权利要求11所述的信息存储介质，其特征在于，利用导电性的差异存储数据。
14.如权利要求11所述的信息存储介质，其特征在于，使用由所述液晶组合物制成的薄膜，通过采用激光的光点加热方式存储数据。
全文摘要
本发明涉及即使在室温范围内，在阈值电压为5V左右的低电压下，也表现出优异的导电性，具有通过施加电压电阻值发生变化、在5V左右的电压附近电流密度急剧升高、电荷迁移率也优异等特性的导电性液晶材料及其制造方法，和用于该导电性液晶材料的液晶组合物，液晶半导体元件，以及信息存储介质。上述导电性液晶材料的特征在于，其是由具有近晶相作为液晶相的两组分以上构成的液晶组合物，其中一组分或两组分以上选自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且该液晶组合物呈由近晶相的相变产生的固体状态。下式中，R
文档编号G02F1/13GK101072846SQ20058004212
公开日2007年11月14日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年12月7日
发明者原本雄一郎 申请人:日本化学工业株式会社, 原本雄一郎