专利名称：具有改进的电导率和冷流动性的矿物油的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷基酚-醛树脂和油溶性极性含氮化合物用于改进低水矿物油馏分的电导率的用途，和涉及加入添加剂的矿物油馏分。
背景技术：
在日益严厉的环境立法进程中，含硫化合物和芳族烃在矿物油馏分中的含量必须更进一步地下降。但在用于生产合乎规格的矿物油质量的炼厂工艺中，其它的极性和芳族化合物也同时被去除。经常，在此油对水的吸收容量也下降。作为副作用，由此极大地降低这些矿物油馏分的电导率。因此，静电荷，如尤其在高流速下，例如在炼厂中的管线和过滤器中的循环泵送过程中，在分配链中和在消费者设备中产生的静电荷不能被平衡。但油和其周围环境之间的这种电势差隐藏着火花放电的危险，该火花放电可能导致易燃液体的自燃或爆炸。因此将能提高电导率和促进油和其周围环境之间的电势平衡的添加剂加入这些具有低电导率的油中。在此特别成问题的是低温下电导率的增加，因为有机液体的电导率随着温度下降而降低且已知的添加剂也显示出相同的温度依赖性。高于50pS/m的电导率一般被视为对于矿物油馏分的安全操作是足够的。用于测定电导率的方法例如描述于DIN51412-T02-79和ASTM 2624。
为各种各样的目的而在矿物油中使用的一类化合物是烷基酚树脂和其衍生物，其可通过将带有烷基基团的酚类与醛在酸性或碱性条件下缩合而制备。例如，烷基酚树脂用作冷流动改进剂，缓蚀剂和沥青分散剂，和烷氧基化烷基酚树脂用作原油和中间馏分中的破乳剂。另外，烷基酚树脂用作喷气式发动机燃料用的稳定剂。同样，由苯甲酸酯与醛或酮形成的树脂用作燃料油的冷添加剂。
另一类矿物油添加剂是极性、油溶性含氮化合物，它们尤其作为石蜡分散剂被加入冬季柴油发动机燃料中和抵抗在低温条件下析出的石蜡晶体的沉降。
EP-A-0 857 776公开了烷基酚树脂与乙烯共聚物和含氮石蜡分散剂结合用于改进中间馏分的低温性能的用途。
US-4 356 002公开了氧杂烷基化烷基酚树脂作为烃的抗静电剂的用途。采用由马来酸酐和α-烯烃形成的带有氨基的共聚物，这导致协同地改进的电导率。从这两类物质配制添加剂浓缩物的过程引起困难，因为它们几乎不可混溶和因此形成多相体系。
大多数商业上使用的电导率改进剂包含金属离子和/或聚砜作为活性物质组分。聚砜是指由SO2和烯烃生成的共聚物。但成灰性和含硫的添加剂对用于低硫燃料中原则上是不希望的。称作其它添加剂组分的极性、油溶性含氮化合物作为电导率改进剂的效力本身是不足的，并如同这些极性、油溶性含氮化合物与氧杂烷基化烷基酚树脂根据US-4 356 002的组合一样，也随着待加入添加剂的油的芳族化合物和水含量的下降而变得更加不令人满意。但对于这些油，后续加入水仅导致未溶解水的分散，这无助于电导率的升高，而相反导致腐蚀作用的增加，和在低温条件下，存在结冰的危险和由此引起的输送线路和过滤器的堵塞。
因此，本发明的目的是找到一种在其效力方面优越于现有技术的添加剂，其用于改进特别是具有低水含量的矿物油馏分，尤其是低芳族化合物矿物油馏分的电导率，该添加剂另外甚至在低温下确保这些油的安全操作。为了在燃烧时不留下残余物，该添加剂应该无灰地燃烧和尤其不包含任何金属。另外，它也不应包含任何含硫化合物。
发明内容
现已令人惊奇地发现，低水矿物油可通过加入少量酚树脂(成分I)和极性、油溶性含氮化合物(成分II)而在其电导率方面明显改进。电导率通过这两种添加剂组分的组合而得到与对单个物质的作用所预期的相比明显更高程度的增加。另外，电导率随着温度的下降而保持恒定且在许多情况下甚至随着温度的下降而升高。如此加入添加剂的油显示出极大地增加的电导率和因此尤其在低温下可显著更安全地操作。
本发明因此提供一种组合物用于改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的用途，所述组合物包含至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I) 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和基于该一种或多种烷基酚-醛树脂计0.1至10重量份至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)，所述组合物的用量使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供一种改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的方法，其通过如下方式进行向该矿物油馏分中加入一种组合物，该组合物包含至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I) 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和基于该一种或多种烷基酚-醛树脂计0.1至10重量份至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)，使得达到矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供一种改进水含量低于150ppm的包含0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物的矿物油馏分的电导率的方法，其通过如下方式进行向该矿物油馏分中加入0.1至200ppm至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I)的用途 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，所述用途是用于改进具有低于150ppm的水含量的包含0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)的矿物油馏分的电导率，所述树脂的用量使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
本发明进一步提供具有芳族化合物含量低于21wt％，水含量低于150ppm和电导率为至少50pS/m的矿物油馏分，其包含0.1至200ppm至少一种包含下式结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I) 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)。
在本发明范围内，烷基酚-醛树脂是指可通过带有烷基基团的酚与醛或酮的缩合而得到的所有聚合物。烷基基团可在此直接通过C-C键而键接至酚的芳基基团上或通过官能团如酯或醚而键接至其上。
本发明组合物优选包含基于烷基酚树脂或烷基酚-醛树脂计0.2至6重量份和尤其0.3至3重量份至少一种极性、油溶性含氮化合物。
优选使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一种烷基酚-醛树脂和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一种极性、油溶性含氮化合物以改进电导率。特别优选使用总共最高至100ppm，优选0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一种或多种烷基酚-醛树脂和一种或多种极性、油溶性含氮化合物形成的组合。
本发明矿物油馏分优选包含0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm的至少一种烷基酚-醛树脂，和0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm的至少一种极性、油溶性含氮化合物。本发明矿物油馏分特别优选包含总共最高至100ppm，优选0.2至70ppm和尤其0.3至50ppm的由一种或多种烷基酚-醛树脂和一种或多种极性、油溶性含氮化合物形成的组合。
优选使用0.2至100ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至10ppm至少一种烷基酚-醛树脂以改进包含0.2至50ppm和尤其0.25至25ppm，例如0.3至20ppm至少一种极性、油溶性化合物的矿物油馏分的电导率。
在电导率方面改进的本发明矿物油馏分具有优选至少60pS/m，尤其是至少75pS/m的电导率。
作为成分I的烷基酚-醛树脂原则上是已知的并例如描述于RmppChemie Lexikon，第九版，Thieme出版社1988-92，第4卷，第3351页及后几页。按照本发明合适的尤其是衍生自在OH基团的邻位和/或对位具有一个或两个烷基基团的烷基酚类的那些烷基酚-醛树脂。尤其优选的起始材料是在芳族化合物上带有至少两个能够与醛缩合的氢原子的烷基酚类，和尤其是单烷基化酚类。特别优选，烷基基团处于酚类OH基团的对位。烷基基团(其对于成分I一般性是指按以下定义的烃基团)在可用于根据本发明的工艺中的烷基酚-醛树脂中可相同或不同，它们可以是饱和或不饱和的和具有最高至200，优选1-20，尤其是4-16，例如6-12个碳原子；它们优选为正、异和叔丁基，正和异戊基，正和异己基，正和异辛基，正和异壬基，正和异癸基，正和异十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，三丙烯基，四丙烯基，聚(丙烯基)和聚(异丁烯基)基团。这些基团优选为饱和的。在一个优选实施方案中，烷基酚树脂通过使用具有不同的烷基基团的烷基酚类的混合物而制备。例如，基于摩尔比为1∶10至10∶1的丁基苯酚作为一方和辛基-、壬基-和/或十二烷基酚作为另一方的树脂已被证实是特别适用的。
合适的烷基酚树脂也可包含其它酚类似物的结构单元，如水杨酸，羟基苯甲酸和其衍生物如酯、酰胺和盐，或由它们组成。
适用于烷基酚-醛树脂的醛是具有1至12个碳原子的那些和优选是具有1至4个碳原子的那些，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，2-乙基己醛，苯甲醛，乙醛酸，和其反应性等价物，如低聚甲醛和三烷。特别优选的是低聚甲醛形式的甲醛和尤其是福尔马林。
利用凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(乙二醇)标准物测定的烷基酚-醛树脂的分子量优选为400-20 000g/mol，尤其是800-10 000g/mol和尤其2000-5000g/mol。在此的先决条件是，烷基酚-醛树脂至少在0.001至1重量％的与应用有关的浓度下是油溶性的。
在本发明的优选实施方案中，烷基酚-甲醛树脂是指包含具有下式重复结构单元的低聚物或聚合物的此类树脂 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数。R6优选为C1-C20-烷基或C2-C20-链烯基和尤其C4-C16-烷基或-链烯基，例如C6-C12-烷基或-链烯基。特别优选，R5是C1-C20-烷基或C2-C20-链烯基和尤其C4-C16-烷基或-链烯基，例如C6-C12-烷基或-链烯基。n优选为2至50的数和尤其3至25的数，例如5至15的数。
为了用于中间馏分如柴油和燃料油中，特别优选的是具有烷基酚的C2-C40-烷基基团，优选具有C4-C20-烷基基团，例如C6-C12-烷基基团的烷基酚-醛树脂。烷基基团可以是线性或支化的，它们优选为线性的。尤其合适的烷基酚-醛树脂衍生自具有8和9个碳原子的线性烷基基团的烷基酚类。利用GPC测定的平均分子量优选为700至20 000，尤其是1000至10 000，例如2000至3500g/mol。
为了用于汽油和喷气式发动机燃料中，特别优选的是其烷基基团带有4至200个碳原子，优选10至180个碳原子，和衍生自具有2至6个碳原子的烯烃的低聚物或聚合物，例如衍生自聚(异丁烯)的烷基酚-醛树脂。它们因此优选是支化的。聚合度(n)在此优选为2至20，特别优选3至10个烷基酚单元。
这些烷基酚-醛树脂可按已知方法获得，例如通过相应的烷基酚类与甲醛，即与0.5至1.5mol，优选0.8至1.2mol甲醛/摩尔烷基酚的缩合反应而得到。缩合反应可没有溶剂而进行，但它优选在非水可混溶性或仅部分水可混溶性的惰性有机溶剂，如矿物油，醇，醚和类似物的存在下进行。特别优选的是可与水形成共沸物的溶剂。使用的这样的溶剂尤其是芳族化合物如甲苯，二甲苯，二乙基苯和较高沸点市售溶剂混合物，例如Shellsol AB，和溶剂石脑油。缩合反应优选在70至200℃，例如90至160℃下进行。它通常通过0.05至5重量％碱或优选通过0.05至5重量％酸催化。作为酸性催化剂，除了羧酸如乙酸和草酸外，尤其是强无机酸如盐酸，磷酸，和硫酸，以及磺酸是常用催化剂。尤其合适的催化剂是包含至少一个磺酸基团和至少一个具有1至40个碳原子和优选具有3至24个碳原子的饱和或不饱和的，线性、支化和/或环状烃基团的磺酸。特别优选的是芳族磺酸，尤其具有一个或多个C1-C28-烷基基团的烷基芳族单磺酸和尤其是具有C3-C22-烷基基团的那些。合适的例子是甲磺酸，丁磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲苯磺酸，2-均三甲苯-磺酸，4-乙基苯磺酸，异丙基苯磺酸，4-丁基苯磺酸，4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸，二(十二烷基)苯磺酸，萘磺酸。这些磺酸的混合物也是合适的。通常，它们在反应结束之后原样保留在产物中或以被中和形式保留在产物中；包含金属离子和因此成灰性的盐通常被分离除去。
按照本发明适用作成分II的极性、油溶性含氮化合物优选是指脂肪胺与包含酰基基团的化合物的反应产物。优选的胺是指式NR6R7R8的化合物，其中R6，R7和R8可以是相同或不同的，和这些基团中至少一个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基或C8-C36-链烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基，和其余的基团是氢，C1-C36-烷基，C2-C36-链烯基，环己基，或式-(A-O)x-E或-(CH2)n-NYZ的基团，其中A是乙基或丙基，x是1至50的数，E＝H，C1-C30-烷基，C5-C12-环烷基或C6-C30-芳基，和n＝2、3或4，和Y和Z彼此独立地是H，C1-C30-烷基或-(A-O)x。烷基和链烯基基团可以是线性或支化的和包含最高至两个双键。它们优选为线性和基本上饱和的，即它们具有低于75g I2/g，优选低于60g I2/g和尤其是1至10g I2/g的碘值。特别优选的是仲脂肪胺，其中R6，R7和R8基团中的两个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基，C8-C36-链烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基。合适的脂肪胺是，例如，辛胺，癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十二烷基胺，二癸基胺，二(十二烷基)胺，二(十四烷基)胺，二(十六烷基)胺，二(十八烷基)胺，二(二十烷基)胺，二(二十二烷基)胺和其混合物。胺尤其包含基于天然原料的链片段，例如椰油脂肪胺，牛油脂肪胺，氢化牛油脂肪胺，二椰油脂肪胺，二牛油脂肪胺和二(氢化牛油脂肪)胺。优选的胺衍生物是胺盐，酰亚胺和/或酰胺，例如仲脂肪胺的酰胺-铵盐，尤其是二椰油脂肪胺、二牛油脂肪胺和二硬脂基胺的酰胺-铵盐。作为成分II的尤其优选的极性、油溶性含氮化合物包含至少一个被转化成铵盐的酰基基团。它们尤其包含至少两个，例如至少三个或至少四个，和在聚合物型含氮化合物的情况下，甚至五个和更多个铵基团。
酰基基团在此是指下式的官能团＞C＝O适于与胺反应的羰基化合物是具有一个或多个羧基基团的单体型和聚合物型两者的化合物。单体型羰基化合物方面优选的是具有2、3或4个羰基基团的那些。它们也可包含杂原子如氧，硫和氮。合适的羧酸是，例如，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，琥珀酸，C1-C40-链烯基琥珀酸，己二酸，戊二酸，癸二酸和丙二酸，以及苯甲酸，邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和均苯四酸，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，和其反应性衍生物，例如酯、酸酐和酰卤。有用的聚合物型羰基化合物已被证实合适的尤其是由烯属不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸形成的共聚物；特别优选的是马来酸酐的共聚物。合适的共聚单体是向共聚物赋予油溶性的那些。油溶性在此是指，在与脂肪胺反应之后，该共聚物以实际相关的计量比没有残余物地溶解在待加入添加剂的矿物油馏分中。合适的共聚单体是，例如，烯烃，在烷基基团中具有2至75，优选4至40和尤其是8至20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基酯以及烷基乙烯基醚。在烯烃的情况下，该碳数基于键接到双键上的烷基基团。尤其合适的共聚单体是具有末端双键的烯烃。聚合物型羰基化合物的分子量优选为500至50 000，特别优选1000至20 000，例如2000至10 000。
已经证实特别合适的是，通过脂族或芳族胺，优选长链脂族胺，与脂族或芳族单-、二-、三-或四羧酸或其酸酐反应而得到的油溶性极性含氮化合物(参见US 4 211 534)。同样适用作油溶性极性含氮化合物的是氨基亚烷基多羧酸如次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸与仲胺形成的酰胺和铵盐(参见EP 0 398 101)。其它油溶性极性含氮化合物是马来酸酐和可视需要与伯单烷基胺和/或脂族醇反应的α，β-不饱和化合物的共聚物(参见EP-A-0 154 177，EP 0 777 712)，链烯基-螺双内酯与胺的反应产物(参见EP-A-0 413 279 B1)，和根据EP-A-0 606 055A2，基于α，β-不饱和二羧酸酐、α，β-不饱和化合物和低级不饱和醇的聚氧亚烷基醚的三元共聚物的反应产物。
尤其优选作为极性、油溶性含氮化合物是衍生自烯属不饱和二羧酸和α-烯烃的共聚物与仲脂肪胺的反应产物。
另一类尤其优选的作为成分II的极性、油溶性含氮化合物是通过具有至少10个碳原子的单以及多羧酸或其反应性等价物与带有至少一个酸性氢原子的胺的反应而衍生得到的酰基化含氮化合物。在此，羧酸和胺通过酰胺，酰亚胺，脒或羧酸铵官能相互连接。
合适的单和多羧酸是，例如，取代的琥珀酸和丙酸以及其酯和酸酐。这些酰基化剂的通过C-C键键接至一个或多个酰基基团上的烃基团带有最高至400，优选30至50个碳原子。它优选为烷基或链烯基基团。它优选为支化的。它可包含一个或两个双键，它优选为基本上饱和的。它衍生自尤其具有末端双键的烯烃，例如十二碳烯，十四碳烯，十六碳烯，十八碳烯或二十碳烯，和优选衍生自具有2至6个碳原子的单和二烯烃的均聚物和共聚物，如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，丁二烯，异戊二烯和1-己烯的均聚物和共聚物。尤其优选的烷基基团是聚(异丁烯)。这些可例如通过将含有35至75重量％的1-丁烯和30至60％异丁烯的C4-炼厂物流在Lewis催化剂如三氯化铝的存在下聚合而得到。
适用于制备酰基化含氮化合物的氨基化合物除了氨以外还有具有最高至30个碳原子的烷基基团的胺，下式的多胺(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)其中每个R9彼此独立地是氢或具有最高至24个碳原子的烷基或羟烷基基团，但在此至少一个R9是氢，q是整数1至10和A是具有1至6个碳原子的亚烷基基团，以及被杂环取代的多胺和芳族多胺。尤其合适的是多胺的混合物，如通常是聚(乙烯胺)的混合物。例如可提及乙二胺，1，2-丙二胺，二(亚乙基)三胺，三(亚乙基)四胺，四(亚乙基)五胺，N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺，N，N1-双(2-羟基乙基)亚乙基二胺，N-(3-羟基丁基)四(亚甲基)-二胺，N-2-氨基乙基哌嗪，N-2-和N-3-氨基丙基吗啉，N-3-(二甲基氨基)丙基哌嗪，2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉，1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪，1-(2-羟基乙基)哌嗪，以及亚苯基二胺和萘二胺的各种异构体。
典型的和尤其优选的酰基化含氮化合物可通过将其聚(异丁烯)基团带有50至400个碳原子的聚(异丁烯)琥珀酸酐或酯与具有约3至7个氮原子和约1至6个乙烯单元的聚(乙烯胺)的混合物反应而得到。
也适用作极性、油溶性含氮化合物的是具有50至400个碳原子的不饱和聚(异丁烯)与具有约3至7个碳原子和约1-6个乙烯单元的聚(乙烯胺)以及其混合物的反应产物。
为了更简单的操作，本发明组合物优选作为包含10至90重量％和优选20至60重量％，例如25至50重量％溶剂的浓缩物形式使用。优选的溶剂是较高沸点的脂族、芳族烃，醇，酯，醚，和其混合物。在浓缩物中，作为成分I的本发明烷基酚-醛树脂和作为成分II的含氮化合物之间的混合比率可根据应用情况而变化。这样的浓缩物优选包含0.1至10重量份，优选0.2至6重量份的极性、油溶性含氮化合物/重量份烷基酚-醛树脂。
本发明组合物提高矿物油如汽油，煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油的电导率，其中它们特别在具有低于21重量％，尤其是低于19重量％，特别是低于18重量％，例如低于17重量％的低芳族化合物含量的油中是有利的。因为它们同时提高尤其中间馏分如煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油的低温性能，所以通过它们在迄今由于气候条件而不使用石蜡分散剂的区域或时候中的应用，实现油的总添加剂数量方面明显节约，因为不必使用任何附加的电导率改进剂。因为本发明添加剂同时改进了加入添加剂的油的低温性能，所以另外例如可将待加入添加剂的油的浊点和/或CFPP调节至较高水平，这改进了炼厂的经济性。本发明添加剂另外不包含金属，其可能在燃烧过程中导致产生灰和因此导致在燃烧室或废气系统中的沉积物和导致环境的颗粒负荷。
为了进一步提高矿物油的电导率，本发明添加剂也可与聚砜结合使用。合适的聚砜可通过二氧化硫与具有6至20个碳原子的1-烯烃，例如1-十二碳烯的共聚反应而得到。它们具有利用GPC相对于聚(苯乙烯)标准物测量的分子量为10 000至1 500 000，优选50 000至900 000和尤其是100 000至500 000。合适的聚砜的制备例如从US-3 917 466中得知。
本发明添加剂可加入矿物油馏分中，也与其它的添加剂，例如乙烯共聚物，梳状聚合物，聚氧亚烷基化合物和/或烯烃共聚物相结合，以改进冷流动性。
本发明因此提供一种新型添加剂包(Additivpaket)，其通过对低温性能的改进而尤其改进低芳族化合物矿物油的抗静电性能。
在一个优选实施方案中，本发明用于矿物油馏分的添加剂因此除了包含成分I和II以外，还包含组分III至VI中的一种或多种。
例如，它们优选包含由乙烯和烯属不饱和化合物形成的共聚物作为成分III。合适的乙烯共聚物尤其是除了乙烯以外还包含6至21mol％，尤其是10至18mol％共聚单体的那些。
烯属不饱和化合物优选是指乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烷基乙烯基醚和/或烯烃，其中所提及的化合物可被羟基基团取代。一种或多种共聚单体可存在于聚合物中。
乙烯基酯优选是指式1的那些CH2＝CH-OCOR1(1)其中R1是C1-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
在进一步优选的实施方案中，R1是具有7至11个碳原子，尤其是具有8、9或10个碳原子的支化烷基基团或新烷基基团。尤其优选的乙烯基酯衍生自其支链处于羰基基团的α-位的仲羧酸和尤其是叔羧酸。合适的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，庚酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基-己酸乙烯基酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和Versatic酸(支链烷烃羧酸)酯，如新壬酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新十一烷酸乙烯酯。
在进一步优选的实施方案中，这些乙烯共聚物包含乙酸乙烯酯和至少一种其它的式1的乙烯基酯，其中R1是C4-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。
丙烯酸类酯优选是指式2的那些CH2＝CR2-COOR3(2)其中R2是氢或甲基，和R3是C1-至C30-烷基，优选C4-至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。合适的丙烯酸类酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正和异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯和这些共聚单体的混合物。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。这种丙烯酸类酯的一个例子是甲基丙烯酸羟乙基酯。
烷基乙烯基醚优选是指式3的化合物CH2＝CH-OR4(3)
其中R4是C1-至C30-烷基，优选C4至C16-烷基，尤其C6-至C12-烷基。例如可提及甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
烯烃优选是指具有3至30个碳原子，尤其是4至16个碳原子和尤其5至12个碳原子的单不饱和烃。合适的烯烃包括丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二异丁烯和降冰片烯和其衍生物如甲基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。在另一实施方案中，所提及的烷基基团可被一个或多个羟基基团取代。
特别优选的是除了乙烯以外还包含3.5至20mol％，尤其是8至15mol％乙酸乙烯酯和0.1至12mol％，尤其是0.2至5mol％至少一种较长链的和优选支化的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯基酯，新壬酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯的三元共聚物，在此所述三元共聚物的总共聚单体含量优选是8至21mol％，特别是12至18mol％。另外尤其优选的共聚物除了包含乙烯和8至18mol％C2-C12-羧酸的乙烯基酯以外，还包含0.5至10mol％烯烃如丙烯，丁烯，异丁烯，己烯，4-甲基戊烯，辛烯，二异丁烯和/或降冰片烯。
这些乙烯共聚物和三元共聚物优选具有在140℃下的熔体粘度为20至10 000mPas，尤其是30至5000mPas，尤其50至2000mPas。利用1H-NMR光谱测定的支化度优选为1至9个CH3/100个CH2基团，尤其是2至6个CH3/100个CH2基团，所述基团不是源自共聚单体。
优选使用由两种或更多种上述乙烯共聚物形成的混合物。特别优选，该混合物的基础聚合物在至少一种特性上不同。例如，它们可包含不同的共聚单体，具有不同的共聚单体含量，分子量和/或支化度。
本发明添加剂和作为成分III的乙烯共聚物之间的混合比率可根据应用情况而在宽限度内变化，在此所述乙烯共聚物III经常占较大比例。这样的添加剂混合物优选包含2至70重量％，优选5至50重量％的由I和II组成的本发明添加剂组合，和30至98重量％，优选50至95重量％的乙烯共聚物。
合适的梳状聚合物(成分IV)可例如由下式描述
在该式中A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；D是H，CH3，A或R″；E是H，A；G是H，R″，R″-COOR′，芳基基团或杂环基团；M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；N是H，R″，COOR″，OCOR，芳基基团；R′是具有8至50个碳原子的烃链；R″是具有1至10个碳原子的烃链；m是0.4至1.0的数；和n是0至0.6的数。
合适的梳状聚合物是，例如由烯属不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸，与其它烯属不饱和单体，如烯烃或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯形成的共聚物。尤其合适的烯烃在此是具有10至24个碳原子的α-烯烃，例如1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和其混合物。也适用作共聚单体的是基于低聚C2-C6-烯烃的较长链烯烃，例如具有高含量末端双键的聚(异丁烯)。通常，这些共聚物被具有10至22个碳原子的醇酯化至少50％。合适的醇包括正癸烯-1-醇，正十二烷-1-醇，正十四烷-1-醇，正十六烷-1-醇，正十八烷-1-醇，正二十烷-1-醇和其混合物。特别优选的是正十四烷-1-醇和正十六烷-1-醇的混合物。同样适用作梳状聚合物的是衍生自具有12至20个碳原子的醇的聚(丙烯酸烷基酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(烷基乙烯基醚)，和衍生自具有12至20个碳原子的脂肪酸的聚(乙烯基酯)。
适用作其它组分的聚氧亚烷基化合物(成分V)是，例如，带有至少一个具有12至30个碳原子的烷基基团的多元醇的酯、醚和醚/酯。如果烷基基团源自酸，那么其余源自多元醇；如果烷基基团来自脂肪醇，那么该化合物的其余部分源自多酸。
合适的多元醇是具有分子量约100至约5000，优选200至2000的聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和其共聚物。还合适的是多元醇的烷氧基化物，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，新戊二醇，和可从其通过缩合而得到的具有2至10个单体单元的低聚物，例如聚甘油的烷氧基化物。优选的烷氧基化物是具有1至100mol，尤其是5至50mol氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯/摩尔多元醇的那些。酯是尤其优选的。
具有12至26个碳原子的脂肪酸优选用于与多元醇反应形成酯添加剂，在此特别优选使用C18-至C24-脂肪酸，尤其硬脂酸和山萮酸。酯也可通过将聚氧烷基化醇酯化而制备。优选的是具有分子量为150至2000，优选200至600的完全酯化的聚氧烷基化多元醇。尤其合适的是PEG-600-二山萮酸酯和甘油-乙二醇-三山萮酸酯。
作为根据本发明的添加剂的其它成分，合适的烯烃共聚物(成分VI)可直接衍生自单烯属不饱和单体，或可间接通过氢化衍生自多不饱和单体如异戊二烯或丁二烯的聚合物而制备。优选的共聚物除了包含乙烯以外还包含衍生自具有3至24个碳原子的α-烯烃和具有分子量为最高至120 000g/mol的结构单元。优选的α-烯烃是丙烯，丁烯，异丁烯，正己烯，异己烯，正辛烯，异辛烯，正癸烯，异癸烯。具有3至24个碳原子的α-烯烃的共聚单体含量优选为15至50mol％，特别优选20至35mol％和尤其30至45mol％。这些共聚物也可包含少量，例如最高至10mol％的其它共聚单体，例如非末端烯烃或非共轭烯烃。优选的是乙烯-丙烯共聚物。烯烃共聚物可按照已知的方法，例如利用Ziegler或茂金属催化剂而制备。
进一步合适的烯烃共聚物是包含由烯属不饱和芳族单体A组成的嵌段和由氢化聚烯烃B组成的嵌段的嵌段共聚物。尤其合适的是具有结构(AB)nA和(AB)m的嵌段共聚物，其中n是1至10的数和m是2至10的数。
该添加剂可单独或与其它添加剂，例如与其它倾点降低剂或脱蜡助剂，与抗氧化剂，十六烷值改进剂，去雾剂，破乳剂，洗涤剂，分散剂，消泡剂，染料，缓蚀剂，润滑性添加剂，淤泥抑制剂，增味剂和/或用于降低浊点的添加剂一起使用。由I和II组成的本发明添加剂组合和其它成分V、VI和VII之间的混合比例在每种情况下一般是1∶10至10∶1，优选1∶5至5∶1。
本发明添加剂适用于改进动物、植物或矿物油的静电性能和冷流动性能。尤其是，它们增加加入添加剂的油的电导率和因此实现例如在循环泵送和装运过程中的安全操作。在此，按照本发明加入添加剂的油的电导率不随温度下降而降低，而且在许多情况下甚至观察到由现有技术添加剂所未知的随温度下降而出现的电导率增加，这样确保甚至在低环境温度下的安全操作。本发明添加剂的另一个优点是，该加入添加剂的油甚至在较长期，即几周储存期间保持电导率。另外，在按照本发明合适的混合比例范围内，成分I和II之间不出现不相容性，这样它们与US 4 356 002的添加剂相反，可没有任何问题地被配制成浓缩物形式。
它们尤其适用于改进已在氢化条件下进行精炼以降低硫含量和因此仅包含少量多芳族和极性化合物的矿物油馏分，如喷气式发动机燃料，汽油，煤油，柴油和燃料油的静电性能。本发明添加剂在包含低于350ppm硫，特别优选低于100ppm硫，尤其是低于50ppm硫，和在特殊情况下，低于10ppm硫的那些矿物油馏分中特别有利。它们在具有低于21重量％，尤其是低于19重量％，尤其低于18重量％，例如低于17重量％的低芳族化合物含量的矿物油馏分中表现出特别的优点。这些油的水含量经常低于150ppm，在部分情况下低于100ppm，例如低于80ppm。这些油的电导率通常低于10pS/m和经常甚至低于5pS/m。尤其优选的矿物油馏分是中间馏分。中间馏分尤其是指通过蒸馏原油获得和在120至450℃下沸腾的那些矿物油，例如煤油，喷气式发动机燃料，柴油和燃料油。其优选的硫、芳族化合物和水含量已如上所规定。本发明组合物在具有低于360℃，尤其是350℃和在特殊情况下低于340℃的90％馏出点的那些中间馏分中特别有利。芳族化合物是指单-、二-和多环芳族化合物的总和，例如可利用HPLC根据DIN EN 12916(2001版)测定。中间馏分也可包含次要量，例如最高至40体积％，优选1至20体积％，尤其2至15体积％，例如3至10体积％的下文进一步描述的动物和/或植物来源的油，例如脂肪酸甲基酯。
本发明组合物同样适用于改进基于可再生原料的发动机燃料(生物发动机燃料)的静电性能。生物发动机燃料是指可用作发动机燃料和尤其用作柴油或燃料油的由动物材料和优选由植物材料或两者得到的油，以及其衍生物。它们尤其是指具有10至24个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，以及可由其通过酯交换反应而得到的低级醇如甲醇或乙醇的脂肪酸酯。
合适的生物发动机燃料的例子是油菜籽油，芫荽油，大豆油，棉籽油，向日葵油，蓖麻油，橄榄油，花生油，玉米油，杏仁油，棕榈仁油，椰子油，芥菜籽油，牛油，骨油，鱼油和用过的食用油。其它例子包括衍生自小麦，黄麻，芝麻，牛油树坚果，花生油和亚麻子油的油。也称作生物柴油的脂肪酸烷基酯可按现有技术中已知的方法衍生自这些油。优选的是油菜籽油，它是被甘油酯化的脂肪酸的混合物，因为它可大量得到且可按照简单的方式通过对油菜籽的压榨出而得到。另外，优选的是同样广泛分布的向日葵和大豆的油，以及其与油菜籽油的混合物。
尤其适用作生物发动机燃料的是脂肪酸的低级烷基酯。在此适用的是，例如，具有14至22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸，硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，蓖麻油酸，桐酸，亚油酸，亚麻酸，二十烷酸，顺式9-二十碳烯酸，二十二烷酸或芥酸的乙酯、丙酯、丁酯和尤其是甲酯的市售混合物。优选的酯具有碘值为50至150和尤其是90至125。具有尤其有利的性能的混合物是，主要包含，即包含至少50重量％具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些。优选的脂肪酸低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲酯。
本发明组合物同样适用于改进涡轮机发动机燃料的静电性能。这些是在约65℃至约330℃的温度范围内沸腾和例如以品名JP-4，JP-5，JP-7，JP-8，Jet A和Jet A-1销售的动力燃料。JP-4和JP-5在美国军用规格MIL-T-5624-N中规定和JP-8在美国军用规格MIL-T-83133-D中规定；Jet A，Jet A-1和Jet B在ASTM D1655中规定。
本发明添加剂同样适用于改进作为溶剂，例如用于纺织品清洁或用于生产油漆和涂料的烃的电导率。
具体实施例方式
实施例表1试验油的表征所用的试验油是来自欧洲炼厂的油。CFPP值按照EN 116测定和浊点按照ISO 3015测定。芳族烃基团按照DIN EN 12916(2001年11月版)测定。
使用以下添加剂(A)所用的烷基酚树脂的表征
(B)所用的含氮化合物B的表征
分子量利用凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(乙二醇)标准物而测定。添加剂A和B作为在溶剂石脑油(一种高沸点芳族烃的市售混合物)中的50％调节物形式使用。
对中间馏分的电导率的改进为了测定电导率，将具有在每种情况下所给出的浓度的添加剂在振荡下溶解在250ml试验油1中。按照DIN 51412-T02-79，使用MaihakSLA 900自动电导率计测定其中的电导率。电导率的单位是微微西门子(Picosiemens)/m(pS/m)。对于喷气式发动机燃料，一般规定至少50pS/m的电导率。所给出的计量比基于所用的活性物质量。
表2试验油1中的电导率
实施例34根据实施例22的组合物被进一步冷却至0℃时，测量出353pS/m的电导率。
表3试验油2中的电导率
表4试验油3中的电导率(对比)
实施例表明，本发明组合物与单个组分相比具有明显的协同作用。另外它们表明，本发明组合物与已知的现有技术添加剂相比在更高程度上提高了尤其具有低水含量的低芳族化合物燃料油的电导率。按照本发明加入添加剂的矿物油馏分的电导率随着温度下降而升高。因为所用的添加剂另外公知导致改进的石蜡分散性，可在常规添加剂的较低添加剂剂量下实现可比的电导率。本发明的另一优点在于，除了改进电导率以外，采用本发明添加剂同时改进了低温性能，这允许燃料油的制造商能够加工较高比例的在低温条件下有问题的富含石蜡的蒸馏馏分。
权利要求
1.一种组合物用于改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的用途，该组合物包含至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I)， 其中R5是C1-C200烷基或C2-C200链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和基于该一种或多种烷基酚-醛树脂计0.1至10重量份至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)，所述组合物的用量使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
2.权利要求1的用途，其中用于烷基酚-醛树脂的缩合反应的醛包含1至12个碳原子。
3.权利要求1和/或2的用途，其中烷基酚-醛树脂的烷基基团包含1至200个碳原子。
4.权利要求1至3中一项或多项的用途，其中烷基酚-醛树脂的分子量是400至20000g/mol。
5.权利要求1至4中一项或多项的用途，其中烷基酚-醛树脂包含下式的重复结构单元 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基和n是2至100的数。
6.权利要求1至5中一项或多项的用途，其中极性、油溶性含氮化合物包含式NR6R7R8的化合物与包括式＞C＝O官能团的化合物的反应产物，其中R6、R7和R8可以是相同或不同的，和这些基团中的至少一个是C8-C36-烷基，C6-C36-环烷基或C8-C36-链烯基，尤其是C12-C24-烷基，C12-C24-链烯基或环己基，和其余基团是氢，C1-C36-烷基，C2-C36-链烯基，环己基，或式-(A-O)x-E或-(CH2)n-NYZ的基团，其中A是乙基或丙基，x是1至50的数，E＝H，C1-C30-烷基，C5-C12-环烷基或C6-C30-芳基，和n＝2、3或4，和Y和Z彼此独立地是H，C1-C30-烷基或-(A-O)x。
7.权利要求6的用途，其中式NR6R7R8的化合物与羰基化合物反应，所述羰基化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸与烯烃、在烷基基团中具有2至75个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚的共聚物，其中在烯烃的情况下键接至双键上的烷基基团具有2至75个碳原子，且其分子量是400至20000。
8.权利要求6的用途，其中极性含氮化合物是由至少一种单和/或多羧酸和至少一种带有至少一个酸性氢原子的胺生成的反应产物。
9.权利要求1至8中一项或多项的用途，其中额外使用由乙烯和6至21mol％乙烯基酯、丙烯酸类酯、甲基丙烯酸类酯、烷基乙烯基醚和/或烯烃生成的共聚物。
10.权利要求1至9中一项或多项的用途，其中额外使用下式的梳状聚合物 其中A是R′，COOR′，OCOR′，R″-COOR′，OR′；D是H，CH3，A或R″；E是H，A；G是H，R″，R″-COOR′，芳基基团或杂环基团；M是H，COOR″，OCOR″，OR″，COOH；N是H，R″，COOR″，OCOR，芳基基团；R′是具有8至50个碳原子的烃链；R″是具有1至10个碳原子的烃链；m是0.4至1.0的数；和n是0至0.6的数。
11.权利要求1至10中一项或多项的用途，其中额外使用聚氧亚烷基化合物，所述化合物是带有至少一个具有12至30个碳原子的烷基基团的酯、醚和醚/酯。
12.权利要求1至11中一项或多项的用途，其中额外使用除了乙烯结构单元以外，还包含衍生自具有3至24个碳原子的α-烯烃的结构单元，并且具有分子量最高至120000g/mol的共聚物。
13.权利要求1至12中一项或多项的用途，其中额外使用衍生自具有6至20个碳原子的烯烃的聚砜。
14.一种改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的方法，其通过如下方式进行向矿物油馏分中加入一种组合物，该组合物包含至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I) 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和基于该一种或多种烷基酚-醛树脂计0.1至10重量份至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)，该组合物的添加使得所述矿物油馏分达到至少50pS/m的电导率。
15.一种改进水含量低于150ppm的矿物油馏分的电导率的方法，该矿物油馏分包含0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物，该方法通过如下方式进行向矿物油馏分中加入0.1-200ppm至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，所述树脂的添加使得所述矿物油馏分具有至少50pS/m的电导率。
16.至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I)用于改进具有低于150ppm的水含量且包含0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)的矿物油馏分的电导率的用途， 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，所述树脂的用量使得矿物油馏分具有电导率为至少50pS/m。
17.一种芳族化合物含量低于21wt％、水含量低于150ppm和电导率为至少50pS/m的矿物油馏分，其包含0.1至200ppm至少一种包含下式的结构单元的烷基酚-醛树脂(成分I) 其中R5是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，O-R6或O-C(O)-R6，R6是C1-C200-烷基或C2-C200-链烯基，和n是2至100的数，和0.1至200ppm至少一种极性、油溶性含氮化合物(成分II)。
全文摘要
本发明公开了芳族化合物含量低于21重量％、水含量低于150ppm和电导率为至少50pS/m的矿物油馏分，其包含0.1至200ppm至少一种包括下式的结构单元的烷基酚－醛树脂(成分I)，其中R
文档编号C10N20/00GK1904007SQ200610100098
公开日2007年1月31日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年7月28日
发明者M·克鲁尔, W·赖曼 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司