专利名称：：一种增产液化气的裂化助剂及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种用于催化裂化的助剂及其制备方法，更进一步说是关于一种具有增产液化气、降低产物汽油硫含量的裂化助剂以及从流化催化裂化装置卸出的含Y型分子筛的平衡卸出剂为原料的制备方法。
背景技术：
：催化裂化是重要的原油二次加工工艺，大分子原料油在固体酸催化剂作用下裂化生成汽油、柴油等车用燃料以及丙烯、丁烯等化工原料。催化裂化催化剂主要由分子筛、粘结剂和粘土填充剂组成，催化剂使用过程中在反应条件下积炭失活，因而需在含氧气氛下烧焦再生，这样不断经历在高温水热条件下的反应-再生循环，其中分子筛结构不断崩塌和破坏，使得催化剂的活性降低。而且原料油中重金属沉积在催化剂上，不仅中毒活性中心，而且加剧分子筛结构破坏，金属催化作用促使反应选择性变差，导致该工艺的产品分布和产品质量发生变化，氢气和焦炭产量大大增加，而转化率和汽油等轻质油品的产率显著下降。随着原油日益重质化和劣质化，重金属污染物含量也有逐年上升的趋势，这种因重金属污染引起的催化剂中毒和失活表现得更为突出，使得为维持催化活性而不断补充新鲜催化剂，增加平衡剂卸出量。由于卸出的平衡剂中含有有害的重金属如V、Ni和Sb等，采用传统的填埋法处理耗费资金和土壤资源的同时还会造成严重污染，若掩埋时不作防渗处理，这些平衡剂受雨水淋溢后，还可造成水资源污染。因此，若将这些废催化剂脱金属后重新回收利用，可以节约新鲜催化剂，减轻环境污染，具有现实又长远意义。有关催化裂化平衡卸出剂脱金属的研究已有大量报道，但主要集中于平衡剂的脱金属研究。脱金属的方法从类型上可以分为两大类，即磁分离回用技术和化学再生方法。在催化裂化加工过程中，催化裂化装置进料中的重金属(主要是镍、钒、钙和铁)大部分沉积在催化剂上，使催化剂产生磁感性。在强磁场的作用下，可以有选择地从催化剂藏量中剔除老化程度高的、受重金属污染程度深的催化剂颗粒，使金属含量较低、中毒较轻的催化剂与金属含量较高、中毒较重的催化剂得以分离，并进行回用。比如MagnaCat工艺[HettingerWP.CatalToday1992,13(1):157-189]应用磁分离技术把金属污染少、活性高的部分返回装置使用，仍要废弃活性低的强磁性部分平衡剂。而且磁分离设备复杂耗电量大，成本高。因此，磁分离技术只是在一定程度上提高了催化剂的使用效率，无法从根本上解决卸出催化剂的处理问题。化学再生法是将催化裂化平衡剂与一系列的化学试剂进行接触，使沉积在催化剂上的重金属如钒、镍等有毒物质发生化学反应，将其清洗出来或降低其毒性，同时使被堵塞的通道得到清理，而使催化剂的比表面积及孔隙等性能得到恢复，因此通过化学再生法可使催化裂化平衡催化剂损失的活性部分得到恢复，从而得到回用。化学再生法处理后的平衡剂活性能够得到部分恢复，但会产生含氨或含氟污水。比如DEMET工艺[YooJS.IndEngChemProdResRevl986，25(4):549]利用复杂的化学方法脱除废剂上的污染金属，使其部分恢复到金属污染前的状况，然后作为催化剂或助剂使用，但活化催化剂的稳定性差。此外，还有很多报道采用强酸处理进行再活化方法，强调重金属脱出率，易于对分子筛晶体结构的破坏，其活性反而会有所降低。催化裂化平衡剂在使用中最重要的失活原因来自分子筛结构崩塌而致使活性丧失，以上物理或化学处理方法没有解决此问题，因此不能全部恢复催化剂活性，且活化后的催化剂活性稳定性也不足。由于平衡剂在使用中物理性质有所改善，因此有研究延伸原位晶化工艺，将其重新晶化，提高催化活性。USP4，784，980公开了利用废FCC催化剂制备分子筛的方法，采用平衡剂在水热条件下在含碱金属氧化物及铝酸钠的溶液中进行晶化，晶化温度25150°C，时间124h，制备出A型分子筛。W093/08911公开的采用FCC平衡剂重新生长Y型分子筛的方法，是将FCC平衡剂在含晶种、硅源、铝源及Na+存在的条件下晶化，使平衡剂中受到破坏的Y型分子筛"重新生长"为具有较高结晶度的Y型分子筛。GB1342977公开的平衡剂再晶化处理方法，是将焙烧脱水后的平衡剂在晶种、NaOH、Na2Si03存在条件下，于80°C12(TC下进行晶化，使平衡剂活性得到较大提高，同时平衡剂微球抗磨性能不降低。[杨小明，罗京娥.燃料化学学报.2001，29，225-230]报道了采用NaOH碱液处理来增加平衡剂分子筛含量的方法，但是需经苛刻水热老化预处理，活化后分子筛量增加不多。CN1974008A报道一种对含有Y型分子筛平衡剂的再处理方法，该方法包括将所说的平衡剂与一种含氧酸、含氧酸铵盐及另一种水溶性金属盐的溶液混合打浆，烘干后焙烧选择性使重金属污染物铁、镍及其它金属形成可溶性物质，经浆化洗涤、过滤，然后用一种含有Na20源及Si02源的水溶液在预置晶种的导向下进行再生得到再活化催化剂。再活化催化剂具有良好的催化活性、选择性、优良的抗磨损性和抗重金属污染能力，同时具有一定的降低汽油硫含量的功能，可与常规FCC催化剂掺合使用，也可单独用于催化裂化工艺过程再循环使用。上述方法考虑了平衡剂上Y型分子筛的再生，在一定程度上提高了FCC平衡剂的裂化活性，是较好的平衡剂再活化方法，但受制于强碱条件下晶化方式，合成Y分子筛过程中会破坏平衡剂上其他分子筛晶体，如ZSM-5分子筛，因此催化剂的选择性也受到影响，比如裂化气中丙烯等轻烯烃选择性降低。ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)，由于其独特的孔道结构和择形催化作用，当今的FCC催化剂多数添加有ZSM-5分子筛，用以提高催化剂性能、进而改善产品分布。近年来出现了原位晶化技术制备ZSM-5分子筛的技术。USP6，908，603公开了一种采用焙烧后的高岭土微球原位合成ZSM-5的方法，该技术首先对高岭土微球进行高温焙烧，将高岭土中的铝转化为活性铝，将焙烧后的高岭土微球在Y型分子筛的晶种溶液及硅源溶液中进行水热晶化反应，在微球表面原位晶化制备了ZSM-5分子筛。EP0，068，817公开了一种用酸处理的偏高岭土合成ZSM-5的方法，该技术使偏高岭土中的氧化铝通过强酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的作用而析出，在四丙基溴化铵存在下，酸处理的偏高岭土与氢氧化钠作用合成ZSM-5分子筛。USP6，004，527公开了通过纯硅微球合成ZSM-5的方法。该方法铝源和钠源通过初始湿度浸渍法由各自的销酸盐浸渍而加入。该方法中采用四丙基氢氧化铵为导向剂，分子筛产品结晶度为25%，并且产品保留了纯硅微球的形状和尺寸。USP4，522，705公开了由粘土聚集体原位晶化得到含ZSM-5分子筛添加剂的催化剂的制备方法。粘土微球通过氢氧化钠和有机模板剂的水溶液处理，预成型的微球里包含ZSM-5分子筛的晶种，晶化是在氢氧化钠和丙基胺存在的条件下进行。原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法对原料选择严格，粘士活化过程需高温焙烧，成本高。通常增产裂化气的助剂由凝胶法合成ZSM-5分子筛改性后与粘结剂、粘土等组分混合后经喷雾干燥制备成助剂。CN1796496A公开了一种催化裂化助剂，能在石油烃催化裂化过程中增加液化气产率和丙烯浓度。该助剂按干基计由10-65重％的改性ZSM-5分子筛、0-60重％的粘土、15-60重％的无机氧化物粘结剂、0.5-15重％的选自VIII族金属中的一种或几种的金属添加剂和2-25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性。[E.Tangstad，T.Myrstad，andA.I.Spjelkavik，etal.Appl.Catal.A，299(2006)243]报道，催化裂化过程中加入常规增产轻烯烃的催化助剂，对降低汽油中的硫含量有副作用。由于加入助剂使得汽油产率下降，使得汽油中的硫化物浓度浓縮，因而硫含量反而升高。因此，开发一种能同时增产轻烯烃和降低汽油硫含量的助剂是满足当前清洁汽油生产的具有实际意义的工作。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以增产液化气并降低汽油硫含量的催化裂化助剂并提供其制备方法。本发明提供的裂化助剂，其特征在于该助剂含有在微球上原位生长的ZSM-5分子筛以及Ni和V，该裂化助剂是以催化裂化卸出平衡剂(简称裂化卸出剂)为原料，加入无机碱、硅源、模板剂和水，经晶化处理得到的，以助剂总量为基准，所说的Ni和V以单质计占0.15重量％。本发明还提供了该助剂的制备方法，该方法是将裂化卸出剂与外加硅源混合为微球形，然后在汽化温度下与含有有机模板剂的蒸汽接触进行晶化，包括如下步骤a)将催化裂化卸出剂经300100(TC焙烧后，与无机碱、硅源和水混合均匀，得到摩尔配比为Si02/Al203=1200、Na20/Si02=0.030.5的混合物微球，置于反应釜上部的透气性筛网上作为反应固相；b)将有机模板剂作为反应液相置于反应釜釜底，其液面不接触步骤a)的混合物微球；c)密封反应釜，升温至130-25(TC条件下晶化10-200小时，得到产物并活化。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、由高重金属污染的催化裂化卸出平衡剂为原料，为卸出平衡剂的循环利用开辟了一条途径，避免了卸出平衡剂给环境造成的污染，过程简单。2、ZSM-5分子筛直接生长在微球大孔表面，作为裂化助剂，减少了反应物和产物的扩散阻力，从而提高了反应效率，具有同时提高液化气产率即轻烯烃产率和降低汽油硫含量的作用。图1为卸出催化裂化平衡剂A的X射线衍射图。图2为实施例1卸出剂经原位晶化后的X射线衍射图。图3为卸出催化裂化平衡剂A的扫描电镜图。图4为实施例1卸出剂经原位晶化后的扫描电镜图。图5为卸出催化裂化平衡剂B的扫描电镜图。图6为实施例3卸出剂经原位晶化后的扫描电镜图。具体实施例方式本发明提供的裂化助剂，是以催化裂化平衡卸出剂为原料，经原位晶化处理，得到生长于微球表面、结晶度较高的ZSM-5分子筛，并保持原有微球物理性质基本不变。更详细地说，该裂化助剂产品具有MFI晶相，由X射线衍射图(XRD)表征，以标准样品的结晶度为100%计的相对结晶度介于10%100%;经扫描电镜(SEM)表征的形貌可见，部分ZSM-5分子筛"生长"于卸出剂微球表面。该催化裂化助剂的化学组成中，以助剂总量为基准，V和Ni的总含量以单质计为0.1重％5重％，优选0.5重％2重％。本发明提供的裂化助剂，具有较高的催化活性和液化气选择性。而且，利用卸出剂上的Ni、V等金属作为脱硫活性中心，使得在催化裂化过程中具有降低催化裂化汽油硫含量的效果。本发明提供的制备方法，是将催化裂化卸出剂与外加硅源混合为微球形，然后在汽化温度下与含有有机模板剂的蒸汽接触进行晶化得到。本发明提供的方法，所述步骤(a)中，适用的催化裂化平衡卸出剂为含一定量V、Ni等金属的FCC平衡剂，其V和Ni含量以单质计为0.1重％5重％，优选0.5重％3重％。所说的焙烧温度为300°C100(TC，优选500°C80(TC，焙烧时间为0.110小时，优选13小时。所说的反应混合物中，各组分按其氧化物计的摩尔配比范围为Si02/A1203=1200、Na20/Si02=0.030.5，优选Si02/Al203=250、Na20/Si02=0.050.3。本发明提供的方法中，通常由卸出剂提供反应所需的全部铝源，即配制反应混合物凝胶时，不用额外加入铝源物质，就可以满足反应混合物中摩尔配比的要求。当然，本发明提供的方法并不排除可以加入额外的铝源物质，如果需要外加铝源，所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等含铝的化合物或混合物。本发明提供的方法中，由卸出剂提供了部分硅源，而卸出剂之外的硅源为含硅的化合物或混合物，如水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、硅酸四乙酯、白碳黑等，其中优选硅源为水玻璃、硅溶胶。本发明提供的方法中，所说的无机碱优选为氢氧化钠。本发明提供的方法，所述步骤(b)中，所说的有机模板剂为现有技术中所描述的NH3的衍生物，可以是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为碳原子数为16的烷基，n=12，如乙胺、正丙胺、正丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺、乙二胺等中的一种或多种。所说的模板剂可以与水或醇类有机溶剂，如乙醇、异丙醇等形成混合物作为液相，由于晶化反应固相与液相不直接接触而容易分离，因此釜底液相还可多次循环使用。本发明提供的方法，所述步骤(c)中，对晶化条件没有特别的限制，可在现有技术通常的条件下进行，一般采用的晶化温度为13025(TC、优选150200°C，晶化时间为10200小时、优选2080小时。所说的活化过程也为本领域的技术人员所熟悉，即根据需要对晶化产物进行改性的过程，通常包括焙烧脱除有机模板剂的过程，铵盐溶液交换脱钠的过程，以及金属及非金属元素改性的过程等。在改性的过程中，所说的金属及非金属元素可以包括IIA族金属、niA族金属、过渡金属以及VA族非金属中的一种或多种，其中优选Mg、Al、Cu、Zn、V、Ni、Fe、La、Ce等稀土等金属和磷中的一种或多种。本发明提供的助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器或再生器里添加，也可与其他催化裂化催化剂混合后使用。一般稳定运转情况下，添加本发明提供的助剂占催化裂化装置催化剂混合物总量的1-25重％，优选为3-15重％。本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油组成可来自石油经过或未经加工的各馏分，包括原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，脱沥青油、焦化蜡油，和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油中镍、钒等重金属及硫、氮等杂质的含量没有特别限制，尤其适用于硫含量较高的烃油原料。本发明提供的助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件一般为反应温度为400-65(TC，剂油接触时间为1-1000秒，剂油重量比为1_20，再生温度为550-800°C。本发明提供的裂化助剂可用于各种类型催化裂化反应器，包括固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器等。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，元素组成分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定；分子筛物相和结晶度采用X射线衍射(XRD)仪测定，分析条件为Cu-Ka，管电压35kv，管电流40mA;催化剂微观形貌分析采用扫描电镜(SEM)评价；比表面积采用低温氮吸附容量法分析，采用BET公式计算。实施例1催化裂化卸出剂A，元素组成见表1。表1Na20，％A1203，％RE203，％Ni，％V，％0.4446.93.60.730.59经XRD表征(见图1)，卸出催化裂化平衡剂的物相为Y型分子筛，由于微球上ZSM-5分子筛含量低，不能检测到ZSM-5分子筛物相。从扫描电镜图(见图3)的表面形貌观察，由于长期使用中磨损和烧结所致，微球表面光滑。将O.21克NaOH溶解在5克去离子水中，在搅拌下加入9.92克硅溶胶(长岭催化7剂厂生产，Si(^浓度25.6重X，pH值9.7)及10克水玻璃(齐鲁催化剂厂生产，Si02占20重％，Na20占6.22重％)，再加入9.87克经800°C，2小时焙烧处理的催化裂化卸出剂A。均匀混合，将所得混合物在12(TC下干燥4小时，得到的反应固相微球，其组成摩尔配比为0.30Na20:3Si02:1A1203。将93.7克乙二胺、836.14克三乙胺和70.6克水配成溶液，充分搅拌，得到反应液相，其摩尔组成乙二胺5.3三乙胺2.5水。将反应固相微球置于5L晶化釜的上部筛网上，釜底放反应液相溶液，液面不接触微球，反应釜密封，加热至16(TC晶化72小时，干燥、焙烧。经XRD表征(见图2)，晶化微球产物的物相为ZSM-5分子筛物相，检测不到Y型分子筛物相，表明晶化过程中微球上原有Y型分子筛转化生成ZSM-5分子筛。所得ZSM-5分子筛的相对结晶度为38%。扫描电镜图(见图4)可见，微球产物表面生长出分子筛晶体，反映出原位晶化反应的特征。活化过程微球置于马弗炉中经550°C、6h焙烧处理，脱除合成ZSM-5分子筛中的有机模板剂。然后取20克脱胺微球，加入10重％的氯化铵水溶液200克，再加入磷酸二氢铵固体0.6克，搅拌下升温至8(TC维持30min，过滤，洗涤，烘干。所得产物编号为Al，其元素组成中Na20占0.19重％，P205占0.94重％，V占0.36重％，Ni占0.47重％。实施例2将20克水玻璃再加入10克经800°C，2小时焙烧处理的催化裂化卸出剂A，均匀混合，将所得混合物在12(TC下干燥16小时，得到的反应固相微球，其组成摩尔配比为0.45Na20:2.78Si02:1A1203。将194克乙二胺、650克三乙胺和76克水配成溶液，充分搅拌，得到反应液相，其摩尔组成乙二胺1.98三乙胺1.3水。将反应固相微球置于5L晶化釜的上部筛网上，釜底放反应液相溶液，液面不接触微球，反应釜密封，加热至16(TC晶化140小时，干燥，焙烧。所得微球产物物相具有图2的特征，所得ZSM-5分子筛的相对结晶度为39.9%。扫描电镜图具有图4的特征。活化过程取晶化产物微球置于马弗炉中经550°C、10h焙烧处理，然后取20克脱胺微球，加入10重％的硫酸铵水溶液200克，搅拌下升温至8(TC维持30min，过滤，洗涤，重复交换一次后烘干得微球产物。取ZnO(化学纯，北京化工厂)0.3克，分散在30克去离子水中，在搅拌下滴入20重％的盐酸至溶液澄清，再加入磷酸二氢铵0.95克，不断搅拌下加入上述烘干微球15克(干基)，打浆0.5h，于12(TC烘干16h，再于70(TC焙烧lh，所得产物编号为A-2，其元素组成中Na^占O.18重％，？205占3.94重X，ZnO占1.84重X，V占O.48重％，Ni占0.51重％。实施例3催化裂化卸出剂B，元素组成见表2。表28Na20，％A1203，％RE203，％Ni，％V，％0.3349.92.00.700.74经XRD表征，卸出催化裂化平衡剂的物相为Y型分子筛，由于微球上ZSM-5分子筛含量低，不能检测到ZSM-5分子筛物相。从扫描电镜图(见图5)的表面形貌观察，微球表面未见分子筛形貌。制备过程将50克水玻璃和10克经850°C，2小时焙烧处理的催化裂化卸出剂B均匀混合，将所得混合物在16(TC下干燥4小时，得到的反应固相微球，其组成摩尔配比为1.04Na20:4.80Si02:1A1203。将800克三乙胺和237.2克异丙醇配成溶液，充分搅拌，得到反应液相，其摩尔组成2三乙胺l异丙醇。将反应固相微球置于5L晶化釜的上部筛网上，釜底放反应液相溶液，液面不接触微球，反应釜密封，加热至18(TC晶化70小时，干燥、焙烧。经XRD表征，晶化微球产物的物相为ZSM-5分子筛物相，检测不到Y型分子筛物相，表明晶化过程中微球上原有Y型分子筛转化生成ZSM-5分子筛。所得ZSM-5分子筛的相对结晶度为32%。扫描电镜图(见图6)可见，微球产物表面生长出分子筛晶体，反映出原位晶化反应的特征。活化过程将微球置于马弗炉中经60(TC、4h焙烧处理，脱除合成ZSM-5分子筛中的有机模板剂。然后取20克脱胺微球，加入10重％的硫酸铵水溶液200克，搅拌下升温至8(TC维持30min，过滤，洗涤；将磷酸二氢铵固体1.2克加入一直处于搅拌下的30毫升FeCl3水溶液中(其中含O.25克Fe^》打浆，加入上述过滤洗涤后的微球混合均匀，烘干，所得产物编号为A3，其元素组成中Na20占0.15重％，P205占1.94重％，Fe203占2.56重％，V占0.26重％，Ni占0.27重％。实施例4制备过程将3.2克NaOH溶解在20克去离子水中，在搅拌下加入40克硅溶胶，再加入16.8克经70(TC，2小时焙烧处理的催化裂化卸出剂B，均匀混合，将所得混合物在12(TC下干燥16小时，得到的反应固相微球，其组成摩尔配比为0.52Na20:3.46Si02:1A1203。将194克乙二胺、650克三乙胺和76克水配成溶液，充分搅拌，得到反应液相，其摩尔组成乙二胺1.98三乙胺1.3水。将反应固相微球置于5L晶化釜的上部筛网上，釜底放反应液相溶液，液面不接触微球，反应釜密封，加热至18(TC晶化70小时，干燥、焙烧。经XRD表征，晶化微球产物的物相为ZSM-5分子筛物相，检测不到Y型分子筛物相，表明晶化过程中微球上原有Y型分子筛转化生成ZSM-5分子筛。所得ZSM-5分子筛的相对结晶度为35%。扫描电镜图同图6的特征，微球产物表面生长出分子筛晶体，反映出原位晶化反应的特征。活化过程将微球置于马弗炉中经550°C、4h焙烧处理，脱除合成ZSM-5分子筛中的有机模板剂。然后取20克脱胺微球，加入10重％的硫酸铵水溶液200克，再加入磷酸二氢铵固体1.2克，搅拌下升温至8(TC维持30min，过滤，洗涤，烘干，所得产物编号为A4，其元素组成中Na20占0.13重％，P205占1.54重％，V占0.52重％，Ni占0.48重％。对比例本对比例为按CN1796496A过程制备的增加液化气产率的催化裂化助剂。取1.84公斤(干基)ZSP分子筛(齐鲁催化剂厂生产改性ZSM-5分子筛，其中F^03占2.4重，&05占4.0重％)，1.33公斤(干基)高岭土和0.98公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H20的水溶液(其中含250克Fe203)。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液喷雾千燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于50(TC下焙烧1小时。取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克磷酸氢二按，搅拌下升温至6(TC，恒温20分钟后，将浆液过滤、干燥，然后于50(TC下焙烧2小时，制得液化气产率的催化裂化助剂，编号为DB。评价实施例以下实施例说明用本发明的样品作为助剂的裂化反应效果。将实施例1-4的助剂经水热老化处理后用于含硫石油烃催化裂化中。将DOCP新鲜剂(长岭催化剂厂工业生产)在固定流化床水热老化装置上在80(TC、100^水蒸汽的条件下减活17小时，作为基础催化剂。将实施例1-4的Al-A4助剂和对比例中的DB助剂在固定床水热老化装置上在80(TC、100^水蒸汽的条件下老化17小时，作为评价备用。含硫石油烃催化裂化的评价在WFS-5A固定床催化裂化重油微反装置(北京信息自动化有限公司生产)上进行，由老化后DOCP基础剂和老化后助剂按IOO:6混合均匀后装填入反应器，评价条件和原料油性质分别见表3和表4。计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，产品油经气相色谱模拟蒸馏法测定各馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。汽油馏份硫含量由带AED检测器的气相色谱仪测定。评价结果列于表5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表5的结果可见，在基础剂上添加助剂后，原料油的转化率均有一定程度提高，体现最明显的是液化气产率有明显提高，其中丙烯产率提高幅度较大，达到甚至超过了采用半合成方法制备的专用增产液化气的对比例助剂。另外还可见，与对比例助剂相比，添加本发明助剂后，可以使得汽油馏程中的硫化物浓度降低，这是由于本发明助剂是在平衡剂微球上重新生长出结晶度较高的ZSM-5分子筛，同时利用平衡剂上沉积的Ni、V等金属作为脱硫活性中心来促进硫化物的转化，克服了添加一般增产丙烯助剂促使汽油浓縮带来硫化物浓度上升的不利因素，因此本发明的助剂不仅可以提供一条高污染平衡剂的合理有效利用的途径，而且能提供一种满足清洁汽油生产的市场需求的高附加值产品。权利要求一种增产液化气的裂化助剂，其特征在于该助剂含有在微球上原位生长的ZSM-5分子筛以及Ni和V，该裂化助剂是以催化裂化平衡卸出剂为原料，加入无机碱、硅源、模板剂和水，经晶化处理得到的，以裂化助剂总量为基准，Ni和V以单质计占0.1～5重量％。2.按照权利要求1的裂化助剂，其特征在于其中所说的Ni和V占0.52重％。3.—种催化裂化助剂的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤a)将催化裂化平衡卸出剂经300100(TC焙烧后，与无机碱、硅源和水混合均匀，得到摩尔配比为Si02/Al203=1200、Na20/Si02=0.030.5的混合物微球，置于反应釜上部的透气性筛网上作为反应固相；b)将有机模板剂作为反应液相置于反应釜釜底，其液面不接触步骤a)的混合物微球；c)密封反应釜，升温至13025(TC条件下晶化10200小时，得到产物并经活化得到权利要求l的裂化助剂。4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于所说的Si02/Al203=250;Na20/Si02=0.050.3。5.按照权利要求3的制备方法，其中所说的有机模板剂是通式为R(NH2)n的烷基胺，其中R为碳原子数为16的烷基，n=12。6.按照权利要求3的制备方法，其中所说的有机模板剂选自乙胺、正丙胺、正丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺、乙二胺中的一种或多种。7.—种增产液化气的烃油裂化方法，其特征在于在权利要求1或2的助剂存在下，裂化反应条件为温度为400-65(TC，剂油接触时间为1-1000秒，剂油重量比为1_20，再生温度为550-80(TC，所说助剂占催化裂化装置催化剂混合物总量的1-25重％。全文摘要本发明公开了一种增产液化气的裂化助剂，其特征在于该助剂含有在微球上原位生长的ZSM-5分子筛以及Ni和V，该裂化助剂是以催化裂化平衡卸出剂为原料，加入无机碱、硅源、模板剂和水，经晶化处理得到的，以裂化助剂总量为基准，所说的Ni和V以单质计占0.1～5重量％。该助剂具有较高的裂化活性和液化气选择性，同时能够降低汽油产品中硫含量。文档编号C10G11/00GK101757944SQ20081024652公开日2010年6月30日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者庄立,李明罡,祁芳,罗一斌,舒兴田,阎荣国申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院