专利名称：一种酯类油合成方法
技术领域：
本发明涉及一种酯类油合成新方法，属于酯类化合物的合成技术领域。
背景技术：
在石油资源日益短缺、环境污染不断恶化的情况下，节能、环保、高效已成为社会 最关注的话题，并成为润滑剂研发的主要趋势。其中原料可再生，成品可生物降解、使用 寿命长的合成酯类基础油的应用越来越广泛，同时酯类基础油的合成技术也得到一定的发展。 国内外现有的酯类合成油合成技术，主要有醇酸酯化技术和酯交换技术。醇酸酯 化工艺主要是以有机酸与醇在催化剂作用下，酯化脱水获得的。其中酯化反应的催化剂选 择及粗酯精制工艺都是影响酯类基础油质量、性能的关键技术。目前，国内酯类油试产厂家 使用催化剂种类庞杂，效果不一。有采用浓硫酸做催化剂的，酯化反应较为完全，但副反应 多，致使产品颜色较深；有以磷酸和磷酸酯做催化剂的，产品颜色较浅，但反应速度慢，酯化 时间长；以无机物氧化锌为催化剂的，反应过程中得加一道酸分解工艺，生产时间长，收率 低；国外有采用对甲苯磺酸做催化剂的，产品中有难以除尽的有害物质，产品在高温下易产 生沉淀。以上几种催化剂用量大约在1.5% _5.0%，存在催化剂用量大、分离困难等问题。 同时，酯化后的产物需要经过精制才能作为润滑油的基础油在其他领域应用。粗酯中含有 过量的未反应完全的有机酸、醇和反应不完全的半酯及催化剂残留会均会严重影响产品的 抗乳化性能、抗泡性能、低温性能、氧化安定性、酸值等指标。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯类油合成方法，该方法以有机酸及醇为原料，采用硫 酸、磷酸组合催化剂，克服了现有技术存在的问题，该方法反应速度快，酯化效率高，大大提 高了产品纯度。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现
—种酯类油合成方法，该方法包括如下步骤 1)以硫酸、磷酸的组合物为组合催化剂，添加到醇、酸反应器中； 2)在160°C 18(TC条件下进行酯化反应，反应2 6小时后，生成粗酯； 3)向反应器中吹入氨气或环氧气体，进行化学脱酸； 4)再向反应器中吹入惰性气体，进行物理脱酸； 5)再减压蒸馏，在真空条件下脱水干燥； 6)然后向反应器中加入阻聚剂进行精密过滤，得到高纯度、高品质的酯类油。
所述的硫酸、磷酸组合催化剂中，硫酸、磷酸的摩尔比为1 : (2 4);其加入量 为醇、酸总重量的0. 05 0. 1%。 所述的组合催化剂添加方法为在醇、酸酯化反应过程中分三阶段加入酯化反应 温度升至80 IO(TC，加入组合催化剂总量的30 40% ;温度至110 130。C，加入组合催化剂总量的30 40%;温度升至160 18(TC，加入余下的组合催化剂，占组合催化剂总 量的40 20%。 所述的惰性气体为氮气、蒸气、氩气中的一种或几种，流量控制在10 30L/min ; 通入时间为10 20小时。所述的氨气、环氧气体的流量控制在15 20L/min ;通入时间为5 15小时。
所述的阻聚剂为高分子酚类阻聚剂，为CLP、 PBQ、 HQMME中的一种或几种。
所述的真空条件为真空度为-0. 94 0. lMPa。
本发明与传统醇酸酯化工艺相比，具有以下优点 1)采用硫酸、磷酸混合物为组合催化剂体系，可以获取互补的优势，并大幅减少了 催化剂的用量，在保证较快的酯化速率的同时，又减少了副反应，最终酯化产物收率高、品 质好。 2)采用了 "承担化学、物理作用的氨气和环氧气体、惰性气体真空抽提法"的粗酯 精制工艺，快速、高效的除去了酯化产物中的游离酸及其他反应副产物和剩余物，明显改善 了酯类合成油的热氧化安定性、低温流动性等重要性能。 3)该酯化工艺反应速度快，酯化效率高。在提高产品纯度的同时，节省生产时间， 降低生产能耗，适合工业化生产。 本发明涉及的醇酸酯化法制备酯类合成基础油新工艺技术，可实现酯化过程的短 流程、高效率、节能环保。制备的酯类基础油的氧化安定性、粘温性能、低温性能等性能指标 优异，技术水平与国外同类产品相当，极富市场竞争力。
具体实施例方式
本发明酯类油合成方法，技术方案要点如下 (1)开发了一种新的高酯化效率的酯类油合成新型催化剂体系技术。 优化选定了硫酸、磷酸组合催化剂；精确控制组合催化剂里的硫酸、磷酸等成分的
添加量；确定了组合催化剂里的硫酸、磷酸等成分的独特的添加方法。
(2)开发了粗级酯类合成油的精制处理技术。 为了提高酯类合成油产品的纯度和品质，我们采用"承担化学、物理作用的惰性气 体、氨气、环氧气体真空抽提法，即向釜内吹入一定量的惰性气体以及特殊气体在反应釜减 压条件下能够通过沸腾(气泡上涌)、蒸馏将粗级酯中含有的未反应的酸、醇和未反应完全 的半酯蒸馏出去。 —种酯类油合成方法，该方法包括如下步骤 1)以硫酸、磷酸的组合物为组合催化剂，添加到醇、酸反应器中；所述的硫酸、磷 酸组合催化剂中，硫酸、磷酸的摩尔比为1 : (2 4);其加入量为醇、酸总重量的0.05 0.1%。 2)在160°C 18(TC条件下进行酯化反应，反应2 6小时后，生成粗酯； 3)向反应器中吹入氨气或环氧气体，进行化学脱酸；再向反应器中吹入氮气、蒸
气、氩气中的一种或几种，进行物理脱酸；气体的加入可快速、高效的除去酯化产物中的游
离酸及其他反应副产物和剩余物，明显改善了酯类合成油的热氧化安定性、低温流动性等
重要性能。
4)再减压蒸馏，在真空度为-0. 94 0. IMPa的真空条件脱水干燥；
5)然后向反应器中加入阻聚剂进行精密过滤，得到高纯度、高品质的酯类油。
组合催化剂添加方法为在醇、酸酯化反应过程中分三阶段加入酯化反应温度升 至80 100。C，加入组合催化剂总量的30 40% ;温度至110 130°C，加入组合催化剂 总量的30 40% ;温度升至160 18(TC，加入余下的组合催化剂，占组合催化剂总量的 40 20%。惰性气体为氮气、蒸气、氩气中的一种或几种，流量控制在10 30L/min ;通入 时间为10 20小时；氨气、环氧气体的流量控制在15 20L/min ;通入时间为5 15小 时。 阻聚剂为高分子酚类阻聚剂，为CLP、 PBQ、 HQ匪E中的一种或几种。
实施例1 三羟甲基丙烷三油酸酯的制备 将三羟甲基丙烷和油酸按摩尔比3.2 : l投入反应釜中，搅拌下分两次加入适量 硫、磷酸组合催化剂，升温至120-13(TC，将真空度控制在-0. 94MPa下，反应3h，之后升高 温度至170-18(TC，再次加入余下的组合催化剂进行第三次催化，使继续发生酯化得到粗 酯，持续反应2h后向釜内吹入环氧气体，通入时间为15h、流量控制为18L/min，再向釜内吹 入氮气，通入时间为20h、流量控制为25L/min，它们与粗酯中含有的未反应的酸和半酯等 物理脱酸和化学脱酸作用，进一步将粗酯进行减压蒸馏，之后在真空条件下脱水干燥并加 入阻聚剂CPL，精密过滤，在所得滤液中加入阻聚剂后得到三羟甲基丙烷三油酸酯，得率为 95%。 制备三羟甲基丙烷三油酸酯的反应方程式
<formula>formula see original document page 5</formula>0042] 实施例2
季戊四醇四油酸酯的制备 将季戊四醇和油酸按摩尔比4 : l投入反应釜中，搅拌下分两次加入适量硫、磷 酸组合催化剂，升温至120-130°C ，将真空度控制在-0. 94MPa下，反应3h，之后升高温度至 170-18(TC ，再次加入组合催化剂进行第三次催化，使继续发生酯化得到粗酯，持续反应2h 后向釜内吹入环氧气，通入时间为13h、流量控制为15L/min，再向釜内吹入氮气，通入时间 为20h、流量控制为13L/min，它们与粗酯中含有的未反应的酸和半酯等物理脱酸和化学脱 酸作用，进一步将粗酯进行减压蒸馏，之后在真空条件下脱水干燥并加入阻聚剂CLP，精密 过滤，在所得滤液中加入阻聚剂后得到季戊四醇四油酸酯，得率为95%。
制备季戊四醇四油酸酯的反应方程式
CN 101775326 A i兑日月 书 4/4页
CH2OH I
HOCH2——C——CH2OH CH2OH
c|cH2COOC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3j 4 实施例3 偏苯三酸酯的制备 将脂肪醇和偏苯三酸按摩尔比3. 1 : 1投入反应釜中，搅拌下分两次加入适量硫、 磷酸组合催化剂，升温至120-130°C ，将真空度控制在0. 9MPa下，反应3h，之后升高温度至 170-18(TC ，再次加入组合催化剂进行第三次催化，使继续发生酯化得到粗酯，持续反应2h 后向釜内吹入环氧气，通入时间为6-8h、流量控制为15-18L/min，再向釜内吹入氮气，通入 时间为16h、流量控制为14-16L/min，它们与粗酯中含有的未反应的酸和半酯等物理脱酸 和化学脱酸作用，进一步将粗酯进行减压蒸馏，之后在真空条件下脱水干燥并加入阻聚剂 CLP，精密过滤，在所得滤液中加入阻聚剂后得到偏苯三酸酯，得率为95% 。
制备偏苯三酸酯的反应方程式
(注-R为直链或支链烷基)。
+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 催，」》
权利要求
一种酯类油合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤1)以硫酸、磷酸的组合物为组合催化剂，添加到醇、酸反应器中；2)在160℃～180℃条件下进行酯化反应，反应2～6小时后，生成粗酯；3)向反应器中吹入氨气或环氧气体，进行化学脱酸；4)再向反应器中吹入惰性气体，进行物理脱酸；5)再减压蒸馏，在真空条件下脱水干燥；6)然后向反应器中加入阻聚剂进行精密过滤，得到高纯度、高品质的酯类油。
2. 根据权利要求1所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的硫酸、磷酸组合催 化剂中，硫酸、磷酸的摩尔比为1 : (2 4);其加入量为醇、酸总重量的0.05 0. 1%。
3. 根据权利要求2所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的组合催化剂添加 方法为在醇、酸酯化反应过程中分三阶段加入酯化反应温度升至80 IO(TC，加入组合催 化剂总量的30 40% ;温度至110 13(TC，加入组合催化剂总量的30 40% ;温度升至 160 18(TC，加入余下的组合催化剂，占组合催化剂总量的40 20%。
4. 根据权利要求1或2所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮 气、蒸气、氩气中的一种或几种，流量控制在10 30L/min ;通入时间为10 20小时。
5. 根据权利要求1或2所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的氨气、环氧气 体的流量控制在15 20L/min ;通入时间为5 15小时。
6. 根据权利要求1或2所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的阻聚剂为高分 子酚类阻聚剂，为CLP、 PBQ、 HQ匪E中的一种或几种。
7. 根据权利要求1或2所述的一种酯类油合成方法，其特征在于，所述的真空条件为真 空度为-0. 94 0. lMPa。
全文摘要
本发明涉及一种酯类油合成方法，该方法以硫酸、磷酸的组合物为组合催化剂，添加到醇、酸反应器中；在160℃～180℃条件下进行酯化反应，反应2～6小时后，生成粗酯；再向反应器中吹入氨气或环氧气体及惰性气体，进行化学脱酸和物理脱酸；再减压蒸馏，在真空条件下脱水干燥；最后向反应器中加入阻聚剂进行精密过滤，得到高纯度、高品质的酯类油。该方法的优点是反应速度快，酯化效率高，大大提高了产品纯度。
文档编号C10M177/00GK101775326SQ20091024897
公开日2010年7月14日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者李元鸿, 杜尚君, 赵丽 申请人:鞍山海华油脂化学有限公司