专利名称：一种合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的合成方法，特别涉及一种亚膦酸单烷基酯类化合物的合成方法。
背景技术：
在最近几十年来，有机磷化合物在反应和结构上已有许多理论问题被提出并得到解决。由于在生物体系中具有重要意义及在工农业生产中的广泛应用，有机磷化学研究得到了飞速发展。磷配位数的可变性，导致含磷的有机化台物数量众多并且在结构与功能上与不含磷的有机物差别很大，为此很多化学家在这方面作了大量的工作，使得有机磷化学研究与应用日益丰富。人们已经研究发现了许多有机膦酸酯及衍生物的合成方法，有机膦酸酯及衍生物在工农业生产及日常生活中也有了许多应用。
亚膦酸单烷基酯类化合物是一类重要的有机膦酸酯，经常作为农药、除草剂、杀虫剂与金属螯合剂的中间体而得到广泛应用。亚膦酸单烷基酯类化合物的合成常见有双酯水解法、二元酸酯化法和亚膦酸酯氧化法等。这些方法一般来说条件要求比较苛刻，产率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、产率高的亚膦酸单烷基酯类化合物的合成方法。
本发明采用的技术方案是一种合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤将水杨醛与有机胺加入95％乙醇中加热回流3～4小时，然后加入亚磷酸二乙酯的乙醇溶液继续回流36-70小时，将产生的白色固体过滤，用乙醇洗涤；其中，水杨酸、芳香胺与亚磷酸二乙酯的摩尔比是1∶1∶1。
所述的有机胺是C1-C6烷基胺、C1-C5脂肪醇胺、对甲基苯胺或2-氨基吡啶的一种。
所述的亚膦酸单烷基酯类化合物的结构式如(I)
其中R1为C1-C6烷基、C1-C5脂肪醇、 水杨醛与有机胺，在乙醇溶液中反应生成席夫碱，然后加入亚磷酸二乙酯继续反应生成如(I)所示结构的亚膦酸单烷基酯类化合物，其中R1为C1-C6烷基、C1-C5脂肪醇基、 其反应机理为 本发明的有益效果是通过对于反应步骤的简化而使得整个反应变成一锅反应，省略了中间的提纯Schiff碱过程，提高了反应效率。方法简单，产率提高，产率达到14％～70％。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，但是，这并不意味着本发明的内容局限于实施例。
实施例1N-(2-羟乙基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol乙醇胺，在30ml 95％乙醇作溶剂的条件下回流4h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流40h。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体2.672g，收率48.55％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，DMSO)δ0.97(CH3-，3H)，2.79(-CH2-，2H)，3.49-3.72(-CH2CH2-，4H)，4.64(-CH-，1H)，5.33(-NH-，1H)，6.84-7.74(Ar-H，4H)；13C NMR(300MHz，DMSO)δ17.02，46.77，54.29，55.40，122.72，95.972，116.98，119.73，129.81，131.01，156.50；31P NMR(300MHz，DMSO)δ8.74；IR(KBr，cm-1)1604，1459，1192，1077，1046。
实施例2N-(4-甲基苯基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol对甲基苯胺，在30m乙醇作溶剂的条件下回流3h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流70h直至有固体产生。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体0.932g，收率14.5％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，DMSO)1.07(-CH3，3H)，2.12(Ar-CH3，3H)，3.88(O-CH2-，2H)，5.06(-NH-，1H)，6.56-7.37(Ar-H，8H)；13C NMR(300MHz，DMSO)16.85，20.55，48.16，62.14，95.96，114.55，119.423，124.78，125.60，128.37，129.24，145.60，155.72；31P NMR(300MHz，DMSO)22.12；IR(KBr，，cm-1)3394，1591，1459，1221，1083。
实施例3N-(2-氨基吡啶基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol 2-氨基吡啶，在30ml乙醇作溶剂的条件下回流4h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流36h直至有固体产生。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体2.311g，收率37.48％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，DMSO)1.06(CH3-，3H)，3.46(-CH2-，2H)，3.74(-NH-，1H)，5.20(-CH-，1H)，6.56-7.37(Ar-H，py-H，8H)；13C NMR(300MHz，DMSO)16.61，18.60，50.33，56.09，61.01，112.05，117.287，119.221，124.575，128.46，138.902，141.894，154.25，155.53；31P NMR(300MHz，DMSO)16.43.；IR(KBr，cm-1)3394，1591，1459，1221，1083。
实施例4N-(乙基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol乙胺，在30ml乙醇作溶剂的条件下回流4h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流40h直至有固体产生。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体，收率50％-70％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，D2O)δ1.1 8(-CH3，3H)，1.26(-CH3，3H)，3.07(-CH2-，2H)，3.82(-CH2-，2H)，4.74(-CH-，1H)，6.96-7.42(Ar-H，4H)；13C NMR(300MHz，D2O)δ8.4，14.3，40.4，47.1，60.6，114.4，115.2，118.9，128.1，128.9，152.9；IR(KBr，cm-1)3238，2973，1613，1512，1459，1382，761，956，1070，1205。
实施例5N-(丙基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol正丙胺，在30ml乙醇作溶剂的条件下回流4h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流40h直至有固体产生。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体，收率50％-70％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，D2O)δ0.89(-CH3，3H)，1.1 7(-CH3，3H)，3.83(-CH2-，2H)，2.97-1.69(-CH2CH2-，4H，)，4.72(-CH-，1H)，6.96-7.41(Ar-H，4H)；IR(KBr，cm-1)2976，1605，1509，1458，1385，750，954，1056，1200。
实施例6N-(丁基)氨基-(2′-羟基苯基)甲基膦酸单乙酯的合成在100ml圆底烧瓶中加入0.02mol的水杨醛与0.02mol正丁胺，在30ml乙醇作溶剂的条件下回流4h。滴加含0.02mol亚磷酸二乙酯的20ml乙醇溶液后，这份溶液继续加热回流40h直至有固体产生。将产生的固体过滤后用乙醇洗涤得白色固体，收率50％-70％。
产物验证结果如下1H NMR(300MHz，D2O)δ0.85(-CH3，3H)，1.1 7(-CH3，3H)，1.30-1.64-3.00(-CH2CH2CH2-，6H)，3.83(-CH2-，2H)，4.72(-CH-，1H)，6.96～7.41(Ar-H，4H)；13C NMR(300MHz，D2O)δ14.2，47.1，25.3、45.0、17.4，60.6，114.4，115.2，119.0，128.3，128.9，152.8，152.8；IR(KBr，cm-1)2964，1606，1509，1458，1386，754，953，1055，1200。
权利要求
1.一种合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤将水杨醛与有机胺加入95％乙醇中加热回流3～4小时，然后加入亚磷酸二乙酯的乙醇溶液继续回流36-70小时，将产生的白色固体过滤，用乙醇洗涤；其中，水杨酸、芳香胺与亚磷酸二乙酯的摩尔比是1∶1∶1。
2.根据权利要求1所述的合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法，其特征在于所述的有机胺是C1-C6烷基胺、C1-C5脂肪醇胺、对甲基苯胺或2-氨基吡啶的一种。
3.根据权利要求1所述的合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法，其特征在于所述的亚膦酸单烷基酯类化合物的结构式如(I) 其中R1为C1-C6烷基、C1-C5脂肪醇基全文摘要
本发明涉及一种合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法。采用的技术方案是一种合成亚膦酸单烷基酯类化合物的方法将水杨醛与有机胺加入95％乙醇中加热回流3～4小时，然后加入亚磷酸二乙酯的乙醇溶液继续回流36－70小时，将产生的白色固体过滤，用乙醇洗涤；其中，水杨酸、芳香胺与亚磷酸二乙酯的摩尔比是1∶1∶1；所述的亚膦酸单烷基酯类化合物的结构式如(I)。本发明方法简单、产率高。
文档编号C07F9/6533GK101054392SQ20071001146
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月28日 优先权日2007年5月28日
发明者张向东, 于湛, 葛春华, 张晓妍, 孙丽杰, 马勇超 申请人:辽宁大学