专利名称：一种高软化点沥青的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高软化点浙青的制备方法，具体地说涉及一种预混式催化氧化法提高浙青高温稳定性以及抗温度敏感性的浙青制备方法。
背景技术：
高软化点浙青是指软化点在100°C以上，尤其是在120°C以上的浙青。高软化点浙青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。如作为建筑房屋的屋顶罩面之用，即使在炎热的夏季也不会变得很软甚至流淌。还可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低率失量的作用。此夕卜，还可以用作高分子材料的改性添加剂等等。高软化点浙青生产工艺主要采用溶剂脱浙青工艺或氧化工艺。按照现有的溶剂脱浙青工艺，要想得到高软化点浙青，就要采用更重的溶剂。为脱除浙青相中的溶剂，需要加热到更高的温度，极易造成加热炉结焦等问题，而且能耗很大。另外，即使在较高的温度下高软化点浙青的粘度仍然很大，生产出料也比较困难，因此目前的溶剂脱浙青工艺并不十分适宜生产高软化点浙青。氧化浙青工艺是指以软化点低，针入度大及温度敏感性高的减压渣油、溶脱浙青或它们的混合物为原料，在氧化塔中在一定的温度条件下通入空气进行反应，使其组成发生变化，软化点升高，针入度和温度敏感性下降，以达到浙青产品规格和使用性能要求。与溶剂脱浙青工艺相比，氧化工艺具有投资少，工艺简单，易操作等优点，不失为生产高软化点浙青较理想的工艺手段。然而，在传统的氧化浙青工艺操作中，压缩空气是由一个带有很细喷嘴的空气分布环导入到原料中的，这将导致在空气分布环附近反应过度而造成结焦的不良后果。同时通过细喷嘴产生的小气泡由于含氧过高，造成在空气入口处反应过分集中。随着气泡的上升和破裂，气泡外部的氧气很快被消耗掉，而气泡内部的氧气并没有被利用。这不仅造成了氧化反应效率低，而且反应也很不均勻。实际上，反应仅在氧化塔底部发生。为了解决浙青氧化过程中存在的上述问题，奥地利颇能公司公开了一种BITUR0X 工艺，它是在氧化塔中增加了三级搅拌装置。在气泡上升变大的过程中，将其搅碎，重新形成小气泡分散到原料中，从而提高了氧化效率。这种方法不仅增加了机械设备的复杂性，增大了能耗，也给设备检修带来一定的困难。CN01133367公开了一种氧化浙青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和浙青混合，使浙青以微小的气泡分散到浙青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应。在生产普通道路浙青和建筑浙青时，该方法在一定程度上能够提高氧化效率。但是对于生产高软化点浙青，此种工艺存在着明显的不足。由于在静态混合器中原料与空气的混合温度为氧化温度，而生产高软化点浙青要在较高的温度下进行。在这种温度条件下进行混合，只能有很少量的气泡分散到原料中，因此对提高氧化效率的程度将十分有限。随着反应时间的延长和反应温度的升高，结焦现象仍不可避免。
为了在较低的反应温度和较短的反应时间内，得到软化点高的浙青，通常采用催化氧化的方法，即在反应中加入一定量的催化剂，来提高反应速度。但对于生产高软化点浙青来说，简单的催化氧化也并不能得到性质符合要求的高软化点浙青。
发明内容
针对现有技术在生产高软化点浙青过程中存在的反应时间长，反应效率低，产品的温度敏感性高等问题，本发明提供一种采用预混式催化氧化方法生产高软化点浙青。本发明工艺简单、操作方便、反应效率高，所得产品的高温性能和抗感温性能优良。本发明高软化点浙青的制备方法包括如下内容将浙青原料加热至熔融状态，将浙青原料与占浙青原料总质量0. 01 % 5 %，优选1 % 4%的反应添加剂以及空气进行充分预混合反应，混合温度80 180°C，混合时间Imin 40min ；然后进入氧化反应器进行吹气氧化，氧化温度为200 340°C，优选为280 320°C，氧化时间为3 10小时，氧化反应器吹气量为0. 05 0. 5m3 -kg"1化―1，制备出高温性能和抗感温性能优良的高软化点浙青产
ΡΠ O本发明方法制备的高软化点浙青产品的软化点可达120°C以上，优选在150°C以上。本发明方法中，浙青原料包括渣油、直馏浙青、溶剂脱浙青工艺得到的脱油浙青、 调和浙青等中的一种或几种的混合物。浙青原料的25°C针入度为20 200 l/10mm，软化点为30 75°C。氧化反应器可以是间歇式氧化釜或连续式氧化塔。本发明方法中，预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器，优选高剪切式混合器。预混合反应步骤的空气混合量为0. 05 0. 3m3 · kg-1 · tr1。本发明方法中，反应添加剂包括添加剂Α:硫化铜、氯化铁、氧化锌和五氧化二磷中的一种或几种；添加剂B:多聚磷酸。添加剂A和添加剂B的质量比例为0.2 1 0.8 1。本发明方法中，首先将适量空气和反应添加剂在混合设备中在相对氧化温度较低的条件下进行预混合反应，在相对较低温的温度下，可将空气以微小的气泡分散在浙青原料中，大大增加了反应的表面积，增大了反应速度，提高了氧气的利用率。然而，对于生产高软化点浙青来说，只有这些还远远不够。还必须加入适当的反应添加剂，一方面可以缩短反应时间，尽量降低反应温度，有效提高产品软化点。另一方面通过高剪切设备进行预先混合，不仅可以将气泡进行细化和分散，也可以将催化剂等反应添加剂更加均勻地分散到浙青中，预混合反应与高温氧化反应结合，使反应更加均勻地进行，避免局部过度反应而造成产品性质不一，甚至结焦等问题。多聚磷酸在聚合物改性浙青中是常用的添加剂，但在氧化浙青中并没有使用，本发明在浙青原料中加入含有多聚磷酸的复合添加剂，通过反应添加剂的协同作用，对氧化反应起到综合的促进作用，对提高氧化浙青产品的综合质量起到了良好的效果。
具体实施例方式下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的
百分含量为质量百分含量。
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本发明所用的多聚磷酸为山东世安化工有限公司生产，P2O5含量>84% (质量)。 软化点的测试方法根据GB/T4507方法进行。高温粘度根据SH/T0739-2003方法进行。实施例1将25°C针入度为121 l/10mm，软化点为41.8°C的减压渣油，占总量的96.4% (m)， 加热至140°C熔融态，加入1.0% (m)的氯化铁和2.6% (m)的多聚磷酸并通入空气，空气流量为0. Im3 · kg"1 · tT1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。对比例1将25°C针入度为121 l/10mm，软化点为41.8°C的减压渣油，占总量的99% (m)，力口热至140°C熔融态，加入1. 0% (m)的氯化铁并通入空气，流量为0. Im3. kg"1化―1，用高剪切混合乳化机剪切30min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。实施例2将25°C针入度为1651/lOmm，软化点为37. 3°C的减压渣油，占总量的96. 5% (m)， 加热至120°C熔融态，加入1.0% (m)的氧化锌、0.5% (m)的硫化铜和2.0% (m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0. 12m3 · kg—1化―1，用高剪切混合乳化机剪切35min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。对比例2将25°C针入度为1651/lOmm，软化点为37. 3°C的减压渣油，占总量的96. 5% (m)， 加热至120°C熔融态，加入1.0% (m)的氧化锌、0.5% (m)的硫化铜和2.0% (m)的多聚磷酸，直接进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。实施例3将25°C针入度为411/10mm，软化点为54. 6°C的溶脱浙青，占总量的95. 5% (m)， 加热至150°C熔融态，加入1.2% (m)的氯化铁和3. 3% (m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0. Im3 · kg"1 · tT1，用高剪切混合乳化机剪切25min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。对比例3将25°C针入度为411/10mm，软化点为54. 6°C的溶脱浙青，占总量的96. 7% (m),加热至1501熔融态，加入3.3% (m)的多聚磷酸并通入空气，流量为0. Im3 ·kg—1 ·IT1，用高剪切混合乳化机剪切25min，进入氧化塔中进行吹气氧化，氧化条件及产品性质见表1。表1浙青氧化条件及产品性质
权利要求
1.一种高软化点浙青的制备方法，其特征在于包括如下内容将浙青原料加热至熔融状态，将浙青原料与占浙青原料总质量0. 01 % 5 %的反应添加剂以及空气进行充分预混合反应，混合温度80 180°C，混合时间Imin 40min ；然后进入氧化反应器进行吹气氧化，氧化温度为200 340°C，氧化时间为3 10小时，氧化塔吹气量为0. 05 0. 5m3 · kg—1 · h—1，制备出高温性能和抗感温性能优良的高软化点浙青产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浙青原料包括渣油、直馏浙青、溶剂脱浙青工艺得到的脱油浙青、调和浙青中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于浙青原料的25°C针入度为20 2001/10mm，软化点为 30 75°C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于预混合反应步骤的空气混合量为 0. 05 0. 3m3 · kg-1 · IT1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应添加剂包括添加剂A硫化铜、氯化铁、氧化锌和五氧化二磷中的一种或几种；和添加剂B 多聚磷酸。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于添加剂A和添加剂B的质量比例为 0. 2 1 0. 8 1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化反应器氧化温度为200 340°C。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化反应器为间歇式氧化釜或连续式氧化塔。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于高软化点浙青产品的软化点为120°c以上，优选在150°C以上。
全文摘要
本发明提供了一种高软化点沥青的制备方法，包括如下内容将沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量0.01％～5％的反应添加剂以及空气进行充分预混合反应，混合温度80～180℃，混合时间1min～40min；然后进入氧化反应器进行吹气氧化，氧化温度为200～340℃，氧化时间为3～10小时，氧化塔吹气量为0.05～0.5m3·kg-1·h-1，制备出高温性能和抗感温性能优良的高软化点沥青产品。本发明解决了现有氧化法生产高软化点沥青过程中存在的反应时间过长、空气分布不均、易结焦、氧化塔操作周期短，产品性能差等问题。
文档编号C10C3/04GK102464989SQ201010535958
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者傅丽, 姚汉荣, 张建锋, 李明林, 郭皎河 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院