专利名称：由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明为一种烷烃催化转化方法，具体地说，是一种烷烃非临氢转化成小分子烷烃和汽油组分的方法。
背景技术：
近年来，国内液化石油气市场产能过剩，再加上民用液化气资源消费结构正在向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，液化气现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气中的烯烃为原料的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目和以烷烃为原料的顺酐、丁二烯、异丁烯等项目，都是利用低附加值产品生产高附加值产品。目前应用较多的是混合碳四芳构化技术，该技术充分利用液化气中的烯烃组分，在催化剂上发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化和异构化等一系列复杂反应，生成高辛烷值汽油调合组分和烯烃含量很低的清洁液化 气产品。现有碳四液化气芳构化装置主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，因此催化剂活性偏弱，反应温度较低。碳四烯烃芳构化所产液化气中丁烷含量较高(质量分数60% 90%)，丙烷含量较少，不是很好的乙烯裂解原料。如果将这部分富含丁烷的低烯烃液化气进一步转化为丙烷含量较高的液化气，不仅可以作为品质优良的乙烯裂解原料，而且还能生产经济价值更高的丙烷，无疑具有很好的经济效益。《应用化学》1999年第16卷第4期公开了Pt-Sn_K/Al203催化剂对异丁烷脱氢制异丁烯的反应效果。在常压、600°C、体积空速360( '氢/油摩尔比为3的条件下，异丁烯收率为48%。CN86104351A公开了一种催化剂，用于把丙烷和丁烷选择性地转化成乙烯和乙烷，特别是乙烯。催化剂包括硅、铝和/或钛的氧化物与下列物质混合的组合物氧化锰和氧化镁，氧化铁和氧化镁；钙，锡氧化物；以及氧化铁，氧化锰和氧化镁。CN1062848C公开了一种异丁烷与丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用杂多酸催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷基化油的烷烃组分在95%以上，以烯烃重量计的油收率为 170 200%。CN1073540C公开了一种由低碳烷烃制取轻烯烃的催化方法，在反应温度450 580 0C，重量空速5 3001T1的反应条件下，使C4 C6烷烃与高硅沸石催化剂接触。以正戊烷为反应原料，烷烃转化率最高达88. 43m%，轻烯烃选择性最高达到56. 78m%，轻烯烃收率不到30m%。CN1938245A提供了一种用于烷烃芳构化催化剂的制备和使用方法。使用沉积钼的镓沸石催化剂将C2 C6的烷烃芳构化成芳族化合物。在温度500°C，质量空速为Ih'压力0. 2MPa，丙烷为原料的情况下，反应24小时，转化率为27wt%，三苯(BTX)选择性达到50wt % o
发明内容
本发明的目的是提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法，所述催化剂可使丁烷转化生成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。本发明提供的由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括20 85质量％的中孔硅铝沸石和15 80质量％的粘结剂，所述催化剂的α值为25 50。本发明通过调节催化剂的酸性，使其用于丁烷转化时，在一定的反应条件可生产较多的丙烷并副产高辛烷值汽油，因此，本发明催化剂可将液化气中丁烷转化成丙烷，作为乙烯裂解原料；同时副产物为烯烃含量低于5质量％、研究法辛烷值(RON) ^ 90的高辛烷值汽油调和组分，用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。另外，用本发明催化剂转化丁烷，干气产率低，具有较好的经济性。
具体实施方式
本发明通过选择具有适当酸性的中孔硅铝沸石为催化剂活性组分，再用水热处理调节催化剂的酸性，使之酸性适中，适于将丁烷转化为丙烷，并副产高辛烷值汽油组分，同时，干气产率低。本发明催化剂还具有良好的稳定性和再生性能，在空速为O. 51Γ1的反应条件下，干气产率低于5m%的单程反应周期可达2个月以上。本发明用正己烷裂解反应测定的裂解活性α值表示催化剂的酸性，α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，Ρ255 “恒温法测定酸性催化剂的α值”。本发明催化剂包括中孔硅铝沸石和粘结剂，优选包括45 85质量％的中孔硅铝沸石和15 55质量％的粘结剂。所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或其中的任意两种或几种。优选ZSM-5沸石或MCM-22沸石，所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选20 200、更优选40 150，MCM-22沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选10 100、更优选10 60。催化剂中所含的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。本发明除选择具有适宜酸性的中孔沸石外，还需通过水蒸汽处理进一步调节催化剂的酸性，经水蒸汽调节后，所得催化剂的α值优选25 40。本发明提供的催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于430 570°C处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为O. 5 5. O，使水蒸汽处理后的催化剂的α值为25 50，优选25 40。上述方法中，所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM_35、MCM_22和MCM-41沸石中的一种或其中的任意两种或几种，沸石存在的形式优选氢型。所述的粘结剂前身物优选拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。本发明催化剂的成型方法为将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合，加入适量水和胶溶剂捏合并挤条成型，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选硝酸。使用胶溶剂时优选将其稀释为浓度O. 5 10质量％、优选I 3质量％的溶液。将挤条成型后的固体干燥、焙烧得催化剂。所述的干燥温度为110 150°C，干燥时间为3 8小时，焙烧温度为500 700°C、优选500 600°C，焙烧时间优选2 8小时。
焙烧后得到的催化剂需经过水蒸汽处理，水蒸汽处理时应根据所用沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比，控制水蒸汽处理的温度和时间，使处理后催化剂的α值达到本发明的规定值。若水蒸汽处理温度较低，则水蒸汽处理时间较长，反之，水蒸汽处理温度较高，则处理时间短。本发明优选的水蒸汽处理温度为450 550°C，处理时间优选4 6小时。所述的高温水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的沸石与粘结剂成型制备催化剂。水蒸汽处理所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比优选为I. O 4. O、更优选I. 5
3.8。水蒸汽处理后的催化剂即可用于本发明的丁烷转化反应。本发明提供的催化剂适用于丁烷转化生产丙烷和汽油组分，所述的丁烷可为正丁烷、异丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烃含量的液化气。所述液化气中丁烷含量为30 90质量％，烯烃含量为O 10质量％。使用本发明催化剂进行丁烷转化反应的条件为O. I 3. OMPa,300 600°C，原料 质量空速为O. I 10. Oh' 丁烷转化后，生成丙烷的产率20 65m%，高辛烷值汽油调和组分(RON彡90)的产率为10 25m%，干气产率小于5m%。所产汽油组分的烯烃含量小于5质量％，苯含量< I. 5质量％，特别适用于调和高烯烃含量的催化裂化汽油，可大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量。本发明反应装置可采用固定床、移动床、流化床等反应器。本发明催化剂失活后，通过再生可反复使用。催化剂再生采用含氧的惰性气体进行，其中氧含量为O. 5 5. O体积％，惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400 500°C、压力为O. I 3. OMPa，气/剂体积比为250 1000。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例I以下实例制备本发明催化剂。取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550°C通入水蒸汽处理4小时，总进水量为300克。制得的催化剂A的组成及α值见表I。实例2取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为30的氢型MCM-22沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550°C通入水蒸汽处理4小时，总进水量300克。制得的催化剂B的组成及α值见表I。实例3取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，100克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I. O质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时，550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550°C通入水蒸汽处理4小时，总进水量300克。制得的催化剂C的组成及α值见表I。实例4取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、70克硅溶胶(齐鲁催化剂厂生产，SiO2含量为75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550°C通入水蒸汽处理4小时，总进水量300克。制得的催化剂D的组成及α值见表I。实例5取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉、70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至450°C通入水蒸汽处理5小时，总进水量375克。制得的催化剂E的组 成及α值见表I。实例6取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的粉状氢型MCM-22沸石粉、70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550V焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至450°C通入水蒸汽处理5小时，总进水量375克。制得的催化剂F的组成及α值见表I。实例7取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为100的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550°C通入水蒸汽处理4小时，总进水量为300克。制得的催化剂H的组成及α值见表I。对比例I取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％ )，加入90毫升水和4毫升浓度为I质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110°C干燥4小时、550°C焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至570°C通入水蒸汽处理7小时，总进水量为400克。制得的催化剂M的组成及α值见表I。表I
权利要求
1.一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括20 85质量％的中孔硅铝沸石和15 80质量％的粘结剂，所述催化剂的a值为25 50。
2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂包括45 85质量％的中孔硅铝沸石和15 55质量％的粘结剂。
3.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22和MCM-41沸石中的一种或其中的任意两种或几种。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为20 200。
5.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22的氧化硅/氧化铝摩尔比为10 100。
6.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或二氧化硅。
7.按照权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的a值为25 40。
8.—种权利要求I所述催化剂的制备方法，包括将中孔硅铝沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于430 570°C处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为0. 5 5. 0，使水蒸汽处理后的催化剂的a值为25 50。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的中孔硅铝沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-35、MCM-22 和 MCM-41 沸石中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的沸石为氢型。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的粘结剂前身物为拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为I. 0 4. O。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于用水蒸汽处理焙烧后催化剂的时间为2 10小时。
全文摘要
本发明提供一种由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂，包括20～85质量％的中孔硅铝沸石和15～80质量％的粘结剂，所述催化剂的α值为25～50。该催化剂在一定的反应条件下，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。生产的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油调和组分用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。
文档编号C10G50/00GK102806100SQ20111014358
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者于中伟, 王子健, 马爱增, 刘洪全 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院