专利名称：从生物性油脂制备燃料的方法
技术领域：
本发明涉及能源技术领域，特别是涉及一种从生物性油脂制备燃料的方法。
背景技术：
石化燃料日益短缺及其燃烧对环境产生的污染迫使人们寻求可再生的清洁燃料。 在替代石化燃料的方案中，由再生性的生物性油脂(例如大豆油、麻风树油、猪油、餐饮垃圾油)所生产的清洁燃料被认为是绿色的、可再生的、碳中性的技术路线。生物性油脂例如植物油脂是从植物种子、果肉及其它部分提取所得的脂肪，含有大量长链碳的甘油三酸酯和游离脂肪酸。生物性油脂按用途分为两大类-食用和工业用， 在常温下呈液体者称为油，呈固体和半固体者称为脂。生物性油脂与原油(包括废润滑油) 在组成成分上有极大的差异，最主要的区别在于生物性油脂的含氧量高，而硫、氮、芳烃的含量低；而原油则相反，含高量的硫、氮及芳烃，而含氧量很低。因此，基于组成成分的差异， 以原油为原料制造燃料的方法无法适用于利用生物性油脂为原料的加工方法。目前已存在一些工业应用和即将工业应用的由生物性油脂制备生物质燃料(例如生物柴油(biodiesel))的技术，这些技术大概可分为两类酯交换技术或直接加氢技术。已有许多的研究成果及报告探讨前述技术。中国专利公开号CN 101328418教导了利用植物油制造生物柴油的方法，但该方法需要先消耗大量乙醇与植物油作用形成油脂。中国专利公开号CN1858161A教导了以棕榈油制备生物柴油的方法，在低碳醇酯化步骤前，需要对原料棕榈油进行脱胶、脱酸、脱水等工序。中国专利公开号CN101230309A教导了降低高酸值棕榈油制备生物柴油的方法，必须进行两次酯化，且酯化交换中所需甲醇为油的6-9倍(摩尔比)，且没有对甲醇进行回收利用，缺乏环保及经济性。上述现有技术的工序繁琐、操作复杂度高、能耗高；且在酯化交换过程中涉及甲醇或乙醇等醇类的高使用量，致使生产成本大幅增加。另外，中国专利公开号CN101070483A教导用碱蓬籽仁油生产生物柴油的方法，在酯化交换后需要用大量的水洗涤。中国专利公开号CN1412278A教导了以强酸作为催化剂， 利用高酸值油脂、棕榈油制备生物柴油的方法，但采用该方法会产生大量废水并会严重腐蚀反应器。上述现有技术均产生大量废水，不但提高了生产成本，更不符合环保目的及经济效益。对于直接加氢技术，W02009/039347教导了对生物再生性原料(biorenewable feedstock)进行处理生产柴油馏分的技术，以加氢脱氧和加氢异构化的两步法进行。 US2006/0207166教导了同时加氢脱氧和加氢异构化的技术。这些技术的一个共同缺陷在于催化剂的稳定性差，且工艺的氢耗高，尤其对于高含氧的植物油和动物脂肪的加工处理上会产生问题。特别地，直接加氢技术受到原料中游离脂肪酸含量的限制，至目前为止，现有技术的文献仅披露了最高至15%游离脂肪酸的直接加氢处理制备烃类燃料(Yanyong Liu etal.，Chem. Lett. 2009，38，552)。总的来说，目前常用于由生物性油脂制备柴油燃料的技术中，酯交换技术是将生物性油脂经酯化交换生产生物柴油，必须消耗大量的低碳醇，增加了生产成本。酯化中采用强酸作为催化剂，对生产设备腐蚀严重，同时产生大量的甘油副产品，需要进行后续分离。 酯化后对产品的洗涤产生大量废水，部分方法涉及多次酯化交换处理，方法操作繁琐。另一方面，直接加氢技术则是直接对动植物油脂加氢脱氧生产柴油，不仅氢耗高，而且催化剂失活快。由于原料油中含氧10% -15%，加氢会放出大量反应热，控制反应温度而不使催化剂很快失活是很难解决的问题；同时加工原料油消耗氢气较高，为保持氢分压稳定，过程中必须大量的补充氢和骤冷氢。同时现有技术中还有其它用生物性油脂制备生物柴油的技术，例如 US2006/0186020揭露了植物油与原油共炼方法，其中植物油含量在1_75%之间，此方法不是单纯使用植物油。中国专利公开号CN10101314748A则揭露了一种动植物油脂的催化转化方法，产物成分主要是C2-C4烯烃，而总收率仅达45wt %，所得汽柴油组分太少，且并未涉及对汽柴油的加氢精制。中国专利公开号CN101475870A教导了针对主要由烃类组成的废润滑油资源的烃类催化裂解蒸馏技术。在该技术中，所处理的废润滑油主要由烷烃类组成，催化裂解是选择性断裂碳碳键(C-C键)，主要反应示意如下R1-CH2-CH2-R2 — R1-CHjCH2 = R2该裂解反应并不形成水(H2O)，因而不需要考虑催化剂的耐水性。且废润滑油主要由烷烃类组成，催化裂解后直接形成烷烃及烯烃。然而，如前述，生物性油脂与原油(包括废润滑油)在组成成分上有极大的差异，生物性油脂的主要成分含氧量高，若要进行裂解作用必须考虑到碳氧键的断裂以及水生成等因素，因此在催化作用机制上有极大差异，且必须要考虑催化剂的水热稳定性。所以，中国专利公开号CN101475870A所教导的技术无法适用于生物性油脂的加工。总而言之，就现有技术而言，虽然已有许多以生物性油脂为原料加工制造生物柴油的路线与研究成果，但由于所得到的生物柴油密度高，与石油柴油组分调合时比例不能大，且生物柴油热值低，与石油柴油组分调合的燃料经济性差，因此，生物柴油被认为不是理想的柴油调合组分。
发明内容
为了克服上述的问题，本发明提供一种新颖的生物性油脂的处理技术，可制造出优质生物质燃料，极适合作为柴油调合组分。具体而言，本发明提供一种制备生物质燃料的方法，是以生物性油脂为原料，通过下列步骤制造出与由原油精炼所得燃料组分相当的生物质燃料，所述方法包括(a)在裂解脱氧催化剂的存在下并在加热条件下对生物性油脂进行催化裂解脱氧反应；(b)将步骤 (a)的产物与氢气混合；以及(c)在加氢脱氧催化剂的存在下在加热条件下对来自步骤(b) 的混合物进行催化加氢脱氧反应。视实际应用需求，可将步骤(c)所得产物进一步分馏。 一般可以考虑先将氢气与催化裂解脱氧产物混合后才注入反应塔进行步骤(c)的反应，但是也可以将氢气直接注入用于加氢的反应塔内后再与催化裂解脱氧产物混合，以进行步骤(C)的反应。 就本发明方法而言，其技术特征在于使用了催化裂解脱氧-催化加氢脱氧的双重脱氧步骤，如此可避免现有技术中使用直接加氢技术所造成的大量放热和催化剂快速失活的缺点，同时也大幅降低氢气消耗量。另外，本发明中的催化裂解脱氧与催化加氢脱氧灵活相结合的方法不仅可以连续操作，而且还能各自分开操作。综合利用产生的废渣和废气来进行加热，使整个生产过程更为节能和环保。
图1描述了本发明方法的--个实施例。
主要组件符号说明
1蒸馏釜 6加热炉
2催化蒸馏塔 7加氢精制反应塔
3冷凝器 8氢气增压机
4汽液分离器 9常压蒸馏塔
5液体进料泵
具体实施例方式以下结合附图对本发明的具体实施例进行进一步的说明。本发明所涉及的生物性油脂可包括动物性来源、植物性来源、微生物来源、或前述的混合物。工业用或食用的生物性油脂均可被利用。总的来讲，生物性油脂为富含甘油三酸酯及游离脂肪酸，脂肪酸链长通常为C12-C24，以C16和C18居多。生物性油脂的实例，举例但非限制性地包括菜籽油、豆油、棕榈油、葵花籽油、棉籽油、麻风树油、橄榄油、蓖麻油、 微藻油、牛脂、猪脂、黄油、家禽脂肪、鱼油、餐饮废油等。于一实施例中，以植物油脂为优选的原料。本发明所能制备的燃料通常被称为生物质燃料，意指由生物质组成或萃取的固体、液体、或气体，而所谓的生物质是指有机活体或者有机活体新陈代谢的产物。于一较佳实施例中，该生物柴油与经由石化原料(例如原油)精炼所得的石油柴油的组分相当，两者具有高度兼容性，可充分调合，且调合所得的柴油具有与石油柴油相当的性质与应用范围。本发明采用了催化裂解脱氧-催化加氢脱氧的双重脱氧的工艺。首先采用催化裂解和蒸馏相结合的技术，对生物性油脂进行处理，此过程可以脱除原料中部分氧元素，然后再通过催化加氢反应而脱除剩余的氧元素。由于催化裂解脱氧的步骤中不需要使用氢气， 并且脱除了大部分的氧元素，所以在后续的催化加氢脱氧步骤中，氢气消耗量耗可大幅度降低。在催化裂解脱氧的步骤中，游离脂肪酸通过脱羰基脱除部分氧，或者脱羧基生成 CO、H2O和烯烃，而甘油三酸酯通过裂解脱羰基。脱羧基生成相应的长链烷烃和烯烃、CO2, CO、H20、以及丙烯或丙烷。化学反应式如下所示 R-CH2-COOH — R-CH3+C02 或 R = CH2+C0+H20
权利要求
1.一种使用生物性油脂制备燃料的方法，包括(a)在裂解脱氧催化剂的存在下并在加热条件下对所述生物性油脂进行催化裂解脱氧反应；(b)将步骤(a)的产物与氢气混合；以及(c)在加氢脱氧催化剂的存在下并在加热条件下，对来自步骤(b)的混合物进行催化加氢脱氧反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)能够进行连续式操作或间歇式操作。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)采用多蒸馏釜循环操作或采用连续式催化蒸馏操作，并且步骤(c)采用连续式操作。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述生物性油脂是动物性来源、植物性来源、微生物来源、或前述的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述裂解脱氧催化剂选自氧化铝、分子筛或其混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述分子筛系选自由ΗΥ、Ηβ、SAP0-31、HZSM-5、 HZSM-22所成群组中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述裂解脱氧催化剂是氧化铝和分子筛的混合物， 分子筛的含量是5-70wt%。
8.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)发生在催化蒸馏塔中，所述裂解脱氧催化剂是成型的，其等效直径与所述催化蒸馏塔的直径之比小于0. 1。
9.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述裂解脱氧催化剂与该步骤的反应物的质量比选自 1 5、1 10、1 15、1 20、1 30、1 40、1 50 构成的组。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述裂解脱氧催化剂具有耐水性。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)的加热条件为100至600°C。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的产物包括烯烃、烷烃、一氧化碳、二氧化碳、水、或前述的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括下列反应 R-CH2-COOH — R-CH3+C02 或 R = CH2+C0+H20R-CH2-COOCH2IRi-CH2-COOCH2 -— R-CH=CH2 + R-H + CO + CO2 + C3He + C3Ha + H2ORh-CH2-COOCH2其中，R为Cich22烷基。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱氧催化剂包括负载型金属催化剂，且所述金属选自由第IIIB族至第VIII族的金属元素及其合金所成群组中的一种或多种。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)的加热条件为200至400°C。
16.如权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括下列反应 R-CH = CH2+H2 — R-CH2-CH3R-C00H+H2 — R-CH3+H20 或 R-H+C&IR1-CHrCOOCH2+H2 —- R-CH2CH3 + CO2+ C3H8 + H2OIRu-CH2-COOCH2其中，R为Cich22烷基。
17.如权利要求1所述的方法，还包括(d)分馏步骤(c)的产物，得到汽油和柴油。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述方法产生的干气用于步骤(a)和(c)的辅助加热。
19.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的产物先通过进料泵后再在步骤(b)中与氢气混合，然后经过换热器进入用于加氢精制的反应塔，并在该反应塔中进行步骤(c)。
20.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括蒸馏操作。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)在蒸馏釜和催化蒸馏塔中进行，该蒸馏釜加热条件在100-60(TC之间，所述裂解脱氧催化剂是氧化铝-分子筛混合物，所述裂解脱氧催化剂与步骤(a)的反应物的质量比在1 5-1 20之间。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)在用于加氢精制的反应塔中进行，所述加氢脱氧催化剂是负载型金属催化剂，所述反应塔中的加热条件在200-400°C，氢气分压 l-6MPa，体积空速为0. 5-4. OtT1和氢油体积比为200—1200 1。
全文摘要
本发明提供一种从生物性油脂制备燃料的方法，包括下列步骤(a)在裂解脱氧催化剂的存在下并在加热条件下对生物性油脂进行催化裂解脱氧反应；(b)将步骤(a)的产物与氢气混合；以及(c)在加热环境下，并在加氢脱氧催化剂的存在下对来自步骤(b)的混合物进行催化加氢脱氧反应。通过本发明的方法，可由生物性油脂原料制造出与由原油精炼所得燃料组分相当的清洁燃料。
文档编号C10G3/00GK102492455SQ201110425819
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者徐彬, 梁长海, 萧锦诚 申请人:大连理工大学, 易高环保能源研究院有限公司