专利名称：由生物质/塑料混合物制备燃料的系统和方法
技术领域：
本发明涉及由含有生物质和塑料的混合物制备燃料的方法和用于实施该方法的系统。
背景技术：
根据现有技术已提出各种方法用于由生物来源的原材料制备燃料，但是，这些方法具有各种缺点。Wieser (W0 2006/131293)描述了使用载体油由生物来源的原材料制备燃料的催
化方法。Koch (EP 1538191)描述了使用特定反应器由残余材料通过催化解聚合制备燃料的方法。这种方法的缺点尤其在于，必须使用易受干扰的特定反应器。Goessler等人(W0 2010/031803)描述了从含有生物质和重油的混合物获取燃料的方法。这种方法的缺点尤其在于，对所用生物质提出高的品质要求。这种方法的目的基本是加工重油，但不能实现利用生物质。Spitzauer等人(W0 2009/131590)描述了使用载体油由在液相中的许多可能的原材料提供燃料的催化方法。Molinari等人(W0 2009/095888)同样描述了使用载体油由在液相中的许多可能的原材料提供燃料的催化方法。Tschirner (DE 102006052995)描述了由有机残余材料和可再生原材料通过借助工艺集成的空化/摩擦的反应控制和能量输入制备汽油的方法。在此文献中没有公开氢的输入。Miller (US2009/0151233)公开了由生物质(25)和废塑料根据“急骤热解”原理制备热解油(40)的方法。因此，其中描述的反应不在液相中进行，同样很少使载体油再循环。Copper (US 2008/0072478)公开了在专用反应器中由生物质制备燃料的不连续方法。没有描述载体油的再循环，同样很少描述合适的生物质/塑料参数。Wada (US 2005/0075521)公开了由塑料制备油的催化方法，其中也可以将植物或动物油添加到原材料中。没有描述载体油的再循环，同样很少描述固体生物质的使用。Miyoshi等人(W0 205/021686)公开了可连接到精炼厂的再循环法，其中由各种原材料，如废塑料和生物质根据流化床-热解原理制备热解物混合物。在这种方法中，燃烧一部分原材料，在此生成所需反应热。Wilms (DE 102008047563)同样公开了由(废)塑料根据流化床-热解原理制备石油化学中间产品的方法，其中也可以将生物(BTL)残余材料添加到原材料中。塑料:生物质的比率被规定为90:10至10:90 。该反应不在液相中进行，并提到固体作为载体介质。Steinberg (US 5427762)公开了任选地在塑料存在下，由生物质制备甲醇而非燃料的方法。所述方法也是流化床中的热解法。
所提及的在液相中的方法的缺点在于，必须向该方法中加入载液。该载液在给定的反应条件下不够稳定，因此必须不断补充。所提及的在气相中的方法的缺点在于，产物油的选择性和/或收率不令人满意。需要降低在这种方法中形成的副产物，特别是炭、co、co2和工艺水的量。此外，所提及的方法用的系统的控制费力和复杂，因此也需要能可靠运行并具有简单构造的系统。
发明内容
本发明的目的因此是提供使用生物来源的原材料制备燃料的改进的方法和提供相应的系统。提供经济地运行、产生高品质产物、以良好收率操作并符合适用的排放极限值的系统特别重要。根据独立权利要求实现了上述一般性目的。从属权利要求阐述有利的实施方案。因此，本发明涉及由含有生物来源的原材料和塑料的混合物制备燃料的方法。本发明还涉及由这样的原材料制备燃料的系统。除非从直接上下文中得出不同的含义，下列术语具有在此给出的含义:“生物来源的原材料”或“生物质”是指由生物不断地经生物化学合成的有机物质和由其产生或提取的二次产物。可以根据生产的有机体将生物来源的原材料划分为植物、微生物和动物生物质领域。植物生物质包括例如木材、叶子、稻草、糠、干草、谷物、来自水果和酒作物的压榨残渣、甜菜屑片、绿色修剪废物(Grilnschnitt)、园艺和农业废物，以及二次产物，如残余木材产品、淀粉、糖、纤维素和废纸。微生物生物质包括例如经干燥的下水道淤泥以及发酵残渣和消化残渣。动物生物质包括例如来自畜牧业和鱼工业和肉工业的残余物、来自乳品和奶酪工业的残余产物，以及动物饲料。在本发明的范围内，植物生物质是优选的。特别优选使用含有木质纤维素的生物质(“木质纤维素生物质”)，通常具有大于30重量％的纤维素含量，特别是大于60重量％的纤维素含量，或基本由木质纤维素构成。这样的优选生物质可以由木本植物或一年生植物构成或从其获取；作为实例可提及各种来源的木材(例如树干，特别是不可 工业利用的树干、树枝、断木、来自木材加工厂的废木)；园艺废物和农业废物(例如稻草、糠和经干燥的甜菜屑片)。此外，含有或由碳水化合物构成的生物质是特别优选的。生物来源的原材料可以以液体或固体形式存在。在本发明的范围内，固体生物质是另外优选的。特别优选使用通常具有小于33重量％，特别小于20重量％的水含量的经干燥的生物质。“塑料”是本领域技术人员已知的；该术语一般是指大分子半合成制备的，特别是合成制备的固体。该术语包括热塑性塑料、热固性塑料和弹性体。塑料可作为纯物质或作为物质混合物/共混物存在。此外，塑料可以以各种纯度存在；因此，该术语还包括含塑料的混合物。“燃料”是本领域技术人员已知的；该术语一般是指含烃的化合物和混合物，如内燃机中可用的那些。该术语特别是指含有C6 C25链烷、C6 C25链烯、C6 C25炔、C3
C25环烷、C3 C25环烯和/或C6 C25芳烃的物质混合物；这些定义还包括烷基取代的化合物，例如甲苯或甲基环己烧，以及支化化合物，例如2-乙基己烷。不符合对燃料的特定标准但适合作为前体产品的这样的物质和物质混合物根据上下文被称作产物油或燃料。“载液”或“载体油”是指在反应条件下基本上惰性或惰性的液体。液体如果在主导的反应温度下仍不沸腾(特别是具有>380至400°C的沸点)，则被视为“基本上惰性的”。另外，在反应周期中至少90%保持不变的这类载液是优选的。这种液体适合悬浮生物来源的原材料。特别合适的载液是重油，其在进行本发明的方法中连续生成。另选的载体油，特别适合起动系统的，是汽油、柴油或其混合物。载液在该方法的过程中与原材料直接接触。“热油”是指在本发明的方法中间接传热的液体。合适的热油是本领域技术人员已知的并可基于硅油或烃。在本发明的范围内，可以使用适合反应温度的任何热油。热油在该方法的过程中不与生物来源的原材料或催化剂直接接触。与本发明相关联地给出的一般的、优选的和特别优选的实施方案、范围等可以以任何方式相互组合。同样，各定义、实施方案等也可以省略或不相关。参照附图进一步解释本发明。
图1示意性显示本发明的系统的一个实例。该示意图显示用于物质转化的主单元，但没有辅助单元，如原材料预备和产物炭、燃料、气体和水的利用。术语具有下列含义:生物质料仓Sb、塑料料仓Sk、生物质加热螺杆Hb、塑料加热螺杆Hk、分散器DIS、反应器R(主反应器R1、氢化反应器R2、厌氧反应器R3)、真空蒸发器VVD、冷凝器KpKyK3、相分离器PT、分离器(用于油相的S1和用于水相的S2)、精懼塔RKT、燃气发动机/燃气轮机GM。该方法或系统的产物标作P#(产物炭)、Ρ.(产物水)、Ptt(产物油/燃料)和Pe (热能/热，电能)。该方法或系统的原材料标作B (生物质)和K (塑料)。强调从原材料到主产物燃料的产品流。在图1中没有记录中间产物的再循环(例如在反应器中)。但是，载体油从真空蒸发器VVD再循环到分散器DIS中是显而易见的。图2示意性显示本发明的另一系统的一个实例。在这种变体中，补充了反应器Rl和底部相氢化反应器R4，其中通过供应氢而氢化一部分底部相(重油+炭)，并将其反应产物直接再循环到Rl中。相应地，Rl在这种变体中被R1+R4替代；该系统的剩余部分相当于图1中的那些并且没有完全图示。下面参照附图更详细解释本发明，特别是方法和系统。首先，在此本发明的方法以其实施形式作为独立方法解释，接着解释描述向更大的生产复合体中集成的方法变体。最后，描述适合此用途的系统并阐述实施例。下面更详细解释本发明的第一方面，由生物来源的原材料和塑料制备燃料的方法。相应地，本发明涉及由生物质和塑料制备燃料的方法，其特征在于在第一步骤中提供生物质和塑料并在300-4 00°C下任选地在再循环载体油存在下分散；在第二步骤中使所得混合物在300-400°C下反应；在第三步骤中将所产生的气体、液体和固体的产物彼此分离并任选地进一步加工。本发明的方法首次描述了塑料和生物质的联合制油法。可由此避免额外连续供应(化石)载体油。据认为，由于供应的塑料(由其方法固有的同时裂解导致的)承担了载体油的功能，因此不需要外部连续添加载体油。在一个有利的实施方案中，本发明涉及在不外部供应载体油的情况下进行的如本文所述的方法。如果在搅拌下在大约350°C下将生物质(例如木质纤维素)引入热载体油(例如石蜡载体油，如HFO或VG0)，则通常作为冷凝物产生类似柴油的裂化产物，它的大约50%源自生物质，50%源自载体油。基于引入的干生物质的收率在此通常为30-40重量％，因此15-20%的产物源自生物质，且相同的量源自载体油。由于这两种反应配对物都是聚合物，结果是生物质及载体油都解聚(裂化)。因此，载体油不能被称作惰性的。可以通过使用C14方法的精确平衡和平行检查无疑验证了载体油的裂解(“解聚”)。载体油的裂化是不想要的反应，因为必须由此连续添加。在本发明方法中，可以完全省略载体油的供应，这是与已知方法相比应评价为是大的优点。在另一有利的实施方案中，本发明涉及在不外部添加催化剂的情况下进行所述第二步骤的如本文所述的方法。除成本优点外，不添加催化剂的方法还导致简化的工艺控制，因为不必计量加入或分离出催化剂。不受制于理论，据认为，供应给该方法的生物质形成炭形式的催化活性材料。在另一有利的实施方案中，本发明涉及半连续或连续进行的如本文所述的方法。有利地以步骤1、2和3连续进行的方式设计本发明的方法。该连续的操作方式是有效的并允许集成到更大的系统复合体中。在另一有利的实施方案(“底部相氢化”)中，本发明涉及如本文所述的方法，其中在第二步骤中形成的一部分底部相(例如10-90%)在进一步的步骤中，从反应器中取出，氢化并随后再循环到反应器中。因此，在这种实施方案中，存在至少两个再循环的回路:一方面是载体油进入分散器，另一方面是氢化的底部相进入反应器R4 (图2)。下面更详细解释本发明的方法，特别是各子步骤。第一步骤:在一个有利的实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其中生物质:塑料的比率为80:20至10 :90重量％。已经令人惊讶地发现，在原材料(生物质+塑料)供应量的至少20重量％的塑料比例下，不必向该方法供应另外的载体油。不受制于理论，据认为，反应器中的塑料以与载体油完全相同的方式连续地生物催化裂解成载体油，随后通过进一步裂化转变成产物油。因此，塑料或载体油可以被视为氢给体，生物单体可以被视为氢受体。上文已论述了术语“生物来源的原材料”和“塑料”。原材料通常以“粉碎”形式，即以切屑、切片、剁碎料、模制件等形式供应给反应器，因此能实现快速且完全的反应。合适的尺寸取决于所用的生物来源的材料，并可以在简单试验中确定。通常，供应给反应器的90%的生物来源的原材料具有小于10毫米，优选大于3毫米的粒子尺寸。在使用MBA/EBS (来自垃圾分类厂的替代燃料)中，大约5毫米的粒度经证实是令人满意的。可由此使用如农业中产生的碎稻草。原材料通常在加热螺杆中干燥，即在小于5%的残余水分下供应给反应器。在一个有利的实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其中所述塑料是包含(即含有或由...组成)PE、PP和/或PS的混合物。当所用塑料具有50重量％，优选65重量％的所述塑料的最低含量时，对该方法是有利的。由于如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)之类的塑料在化学上与链烷烃相关，主要是链长和交联方面是不同的并且由于它们的稳定性它们是氢饱和的，它们在连同生物质一起平行添加时它们可满足裂化决定的连续的载体油需求。其它塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)通常也以较低浓度包含在混合塑料中。这些可以(i)通过合适的分离方法预先供应到可回收材料的利用中或(ii)也供应到该方法中。所用塑料因此可具有杂原子，如S、0、N和Cl的变化的含量。这些可部分地转化成产物油，因此可归类为干扰物质。可以在附加氢化步骤(RKT ;见上文)中除去这样的干扰物质。在另一有利的实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其中所述生物质是包含(即含有或由...组成)木质纤维素、碳水化合物和/或其衍生物的混合物。在另一有利的实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其中使用机械生物垃圾分类厂(MBA)的所谓“高热值级分”作为原材料。这种级分也被称作“替代燃料”(EBS)，并已含有至少20%的混合塑料，以及作为生物质的废纸。从技术角度(化学组成、可得性)和经济角度(处置费)看，EBS都适合本发明的方法。在另一实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其中使用添加了至少20%塑料的其它原材料，例如木材、稻草和生物来源的残余材料作为原材料。在另一有利的实施方案中，所用塑料首先液化/熔融；这在150-200°C下是可能的并可以例如通过经由加热螺杆从料仓引入分散器中来进行。在此排出可能生成的蒸气并如下所述进一步加工。在另一有利的实施方案中，所用生物质首先加热并干燥；这在150-200°C下是可能的并可以例如通过经由加热螺杆从料仓引入分散器中来进行。在此排出生成的蒸气并如下所述进一步加工。在一个有利的实施方案中，在300-400°C的温度下在添加载体油的情况下分散加热至150-200°C并预干燥的原材料，并同时加热以形成悬浮液。有利地在添加尤其在第二步骤中形成并部分或完全再循环的载体油的情况下进行这种分散。当形成的悬浮液立即转移到反应器中(第二步骤)时，经证实有利；固体在分散区中的典型停留时间为0.1-1.0秒，在反应器区域中为10-30分钟。 因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于在第一步骤中首先提供生物质和塑料，然后在150-200°C下干燥/液化，然后在300-400°C下任选地在载体油(优选再循环载体油)存在下分散。第二步骤:在一个有利的实施方案中，本发明涉及所述第二步骤在液相中进行的如本文所述的方法。本方法的合适的反应温度可以在宽范围内变化。最佳反应温度尤其取决于所用原材料的类型并通常为300-400°C。可以通过常规试验确定个别情况中的最佳温度。通常，产物油因此最初以气体形式产生，因此易分离。本方法的合适的反应压力可以在宽范围内变化。在一个有利的实施方案中，本发明涉及所述第二步骤不加压地，即在反应器中在标准压力下进行的如本文所述的方法。特别出于安全技术考虑，甚至对不加压反应器/容器而言，也通常设定例如20-40毫巴的轻微正压。因此，在本发明的范围内，术语“不加压”被理解为是指在标准压力以上最多100毫巴。根据现有技术，可以使用常用的高压阀设定这样的压力。轻微正压的目的是将环境空气的渗入和因此形成爆炸性气体混合物的危险减至最低。这可以例如使用在该方法中获取/分离的CO2进行。因此，本发明还涉及至少在步骤I或2中用CO2惰性化该方法和优选自动化该惰性化的调节。本方法的合适的停留时间可以在宽范围内变化。最佳停留时间尤其取决于所用原材料的类型并通常为10-20分钟。在反应器中的平均停留时间通常比在分散器中大1000倍。可以通过常规试验确定个别情况中的最佳停留时间。原则上，本方法可以无催化或催化地进行。在一个有利的实施方案中，本发明涉及如本文所述的方法，其特征在于不向该方法中外部添加催化剂(“无催化”)。这一实施方案在具有高木质纤维素和/或灰分含量的生物来源的材料的情况下是特别有利的。据认为，在给定反应条件下，由生物来源的材料，特别是由木质素部分形成催化活性材料(炭)。如果催化进行该反应，则可以使用现有技术中已知用于制油反应的催化剂。第三步骤:分离:本发明的方法的反应产物可分成四组:i)非可冷凝的气体Pe ；ii)产物油PΛ； )工艺水P.;和iv)炭P#。通常将所产生的气体、液体和固体的产物彼此分离并任选地进一步加工。这些各组的分离是本身已知的。在例如一个变体中，最初分离在反应条件下为气体的产物(气体、产物油、工艺水)，然后从这种产物流中分离非可冷凝的气体，最后将水相(工艺水)与非水相(产物油)分离。适用于各操作的装置是本领域技术人员已知的并可以根据产物流设计。所得产物油立即符合对“燃料”的上述标准，或必须还后处理(例如相分离、分离、精馏和氢化)以符合这些标准。有利地从反应器顶部排出在反应条件下是气体的产物，而经由反应器底部排出在反应条件下是液体和固体的产物(“底部相”)。顶部排放的产物随后有利地分离成气相、水相和油相并单独地进一步加工。从反应器底部排出的产物随后有利地分离成固体产物(炭)和液体产物并进一步加工；由此其中产生的液体产物(“载体油”)可完全或部分地再循环至反应器。此外，从反应器底部排出的`产物可经历氢化步骤(“底部相氢化”)；这在下文阐述。在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于在反应过程中形成的气体单独冷凝，并任选地将该冷凝的气体分离成它们的相并单独地进一步加工。在冷凝后，离开反应器的混合蒸气通常形成非可冷凝的气相(即其组分在标准条件下主要为气态的相)和两个液相:产物油相和水相。为了该方法中的最佳材料和能量利用，推荐利用不同密度分离这两个液相，并根据已知方法单独地进一步加工它们。非可冷凝的气体:在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于将该方法中形成非可冷凝的气体部分或完全供应给燃气发动机和/或燃气轮机。所形成的气体可供用于各种用途；它们可以被燃烧，在燃气发动机/燃气轮机中转化成电力，或溶解/吸附在载体中。各个方法也可以相互组合。涉及何种用途尤其取决于经济和(安全性)技术考虑。优选将产生的大部分或所有气体量供应给燃气发动机/燃气轮机以实现所用生物来源的原材料的最佳能量利用(热/电)。在一个有利的实施方案中，本发明因此涉及如本文所述的方法，其中所形成的气体产物任选地在后处理后供应给燃气发动机或燃气轮机。炭:本发明的方法中形成的固体基本是具有比较高的内表面或高孔隙率的炭，和矿物质。可以以本身已知的方式将所形成的炭与其余反应混合物(基本是载体油)分离。优选进行连续分离，例如借助由载体油加热的真空蒸发器VVD。有利地在反应器的稳流下段(“反应器底部”)中进行所形成的炭的分离。
在一个优选实施方案中，与在反应条件下为油相的相一起从反应器中分离炭。这种炭/油相混合物可以在一个或多个后继步骤中进一步处理，和/或可以将混合物彼此分离。氢化法适合炭/油的进一步处理，而热分离操作(即任选地在减压下，重油的气化)适合分离炭/油。在备选的实施方案中，通过萃取分离、接着热分离而进行炭/油相的分离。下列材料适合作为萃取阶段中的萃取剂:芳族溶剂(例如甲苯)、脂族溶剂(例如己烷、庚烷、环己烷)或其混合物。萃取剂的合适量为载体油含量的100-500重量％，通常为载体油含量的300重量％。该萃取中获得的液相(“油水混合物”)任选地被过滤并随后蒸馏分离成溶剂和载体油。这样的萃取法是公知的并用在从油种中除去残油的领域中。剩余干炭在附加步骤中热处理(“烘烤”)以进一步降低残留溶剂含量。通常实现〈0.5重量％的炭中的溶剂含量；可以通过外部供应或优选通过所形成的产物油的轻馏分补偿这种溶剂损失。所提到的蒸馏和烘烤步骤热集成到总工艺中改进了能量平衡。在炭后处理过程中生成的反应气体，如H20、H2S、NH3、HC1等可在此连续排放到产物气体线路中。在炭后处理中获得的油相优选再次供应到该方法(再循环)和/或与上述产物油
(ii)一起进一步加工。 在炭后处理中获得的经干燥的炭可以如下所述进一步加工，特别以用于形成另外供应给燃气发动机的燃料气体的炭气化步骤的形式(这改进该方法的能量平衡)和/或以用于形成水煤气的蒸汽重整步骤的形式(这满足该系统的氢需求)。因此，本发明还涉及如本文所述的方法，其中所形成的固体产物，任选地在干燥后，供应至单独的进一步加工。如上所述，本发明的方法可补充以进一步步骤，特别是所形成的产物油的氢化(见下面的第四步骤)和炭后处理(见下面的第五步骤)。第四步骤:如上所述，产物油(即在反应过程中形成的液体产物)可以在本发明的方法中氢化，尽管这不是必须的。催化氢化产物油经证实有利。这种方法步骤改进产物油的品质，因为可能存在的链烯转化成相应的链烷，同时，除去可能存在的不想要的伴生物质。由于这种方法步骤，可以确保生成的产物油符合对燃料的现行商业标准。根据所选工艺参数、系统设计和所用原材料，可例如符合对标准柴油的质量标准，根据目前适用的DIN EN 590，在磷、氮、硫、氯和水含量以及氧化稳定性方面。氢化步骤所需的氢可以外部供应或在该方法本身中生成(见下文；蒸汽重整、水煤气变换)。产物油的氢化优选在精馏后进行。适用于存在的物质混合物的氢化装置是本身已知的并且现有技术例如是在石油加工的炼油厂中。下列工艺参数经证实有利于氢化:i)温度:200-360°C ；ii)压力:-10至80巴；iii)停留时间:5-30分钟。适用于存在的物质混合物的催化剂是本身已知的并可购得的；其中将催化活性金属/活性金属化合物施加到惰性载体上的多相催化剂是有利的。在一个有利的实施方案中，该催化剂以固定床形式分两部分构造，其中这两部分含有不同的氢化催化剂；催化剂床的典型高度为20-200厘米。上部优选设计为Ni/MoS固定床。下部优选设计为Pd/Pt固定床。这种分开带来特别好的结果，因为具有“强健”催化剂的上部供催化剂毒物(特别是含硫化合物)沉积，而下部确保高效烷烃化。
在一个有利的实施方案中，本发明因此还涉及如本文所述的方法，其特征在于所形成的液体产物(特别是燃料馏分)经历精馏，接着氢化。根据所用生物来源的原材料和该系统的运行条件，氢化需要1-10重量％，优选2-5重量％,例如4.0重量％氢气(在每种情况下基于100%=产物油)。因此，本发明还涉及供应这些量的氢气的方法。在一个有利的实施方案中，设计产物油的氢化步骤以使在氢化完成后，产物油根据DIN EN 12205具有充足的氧化稳定性。在氢化步骤的另一有利的实施方案中，将红外光谱测量装置布置于链烷烃类油的排放管路中。这种措施提供氢化的简单和有效监控，以及基于这种测量，提供调节氢化的工艺参数的可能性。原则上，可以使用本领域技术人员已知的任何的氢源,包括纯H2和含H2的气体混合物。在氢化步骤的一个实施方案变体中，因此使用市售氢气(例如经由固定线路或在加压容器中)。这造成低投资成本，但缺点在于，商业H2通常不是生物来源生成的，即可持续生成的。因此，在氢化步骤的另 一实施方案变体中，使用由在该方法中分离的固体通过蒸汽重整的反应并接着水煤气变换产生的氢气；“热管重整器”例如适合作为用于此用途的反应器。下面在“炭利用”章节中提供关于这一实施方案的细节。在氢化步骤的另一实施方案变体中，使用由天然气通过蒸汽重整及随后的水煤气变换反应制成的氢气。在将投资和系统运行的总成本计入考虑时，这种方法程序是建议的。第五步骤:所形成的炭是本发明的方法的主要固体反应产物；这可以以各种方式再利用。在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于所形成的炭，任选地除去油的炭，用水，优选用生成的产物水进行蒸汽重整，接着进行水煤气变换反应。这种方法变体特别为所述氢化步骤(底部相的氢化、产物油的氢化)提供该方法任选所需的氢气。在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于将所形成的炭(任选除去油)气化。根据这种变体，将所形成的炭转化成燃烧气体一含有CO、H2和甲烷(根据所选的炭气化法，以变化的比例)的混合物。这种燃烧气体可部分或完全满足相关燃气发动机中的工艺能量需求。在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其特征在于将所形成的炭连续分离并在排除空气的情况下与生成的产物水混合。在排除空气的情况下混合是有利的，因为分离的炭最初非常热并在空气进入时立即独自燃烧。形成的炭浆是用于细粒炭/炭粉尘的运输和使用的常见形式。同时，这种方法变体允许可能污染的产物水不经进一步提纯即弃置。底部相氢化:如上所述，存在在附加的氢化反应器R4中使用氢另外氢化反应器Rl的底部相(炭在载体油中的悬浮液)的可能性。所需氢可来自任何来源，例如来自如上所述的天然气重整器。可以在本身已知的条件下进行氢化；借助超声辅助的无催化剂的氢化是有利的。因此，根据本发明，在本发明的方法中可以彼此独立地或一起使用三种氢化可能方案:所用塑料的H给体功能、产物油的氢化和底部相的氢化。不受制于理论，据认为，由于生物质的高氧含量(其经由已知方法除去)和塑料的解聚和烷烃化导致，在反应开始时存在明显的氢气不足。底部相氢化带来许多有利的效果。底部相氢化因此允许控制性地介入和优化反应器中的实际制油过程。已经观察到，在使用底部相氢化时，可能使塑料的最低添加量降低20%。还已经观察到，产物油的氢化过程中的氢消耗降低。还已经观察到，产物油的收率升高。不受制于理论，据认为，这与减少的炭形成或提闻的炭的氢!化相关联。还已经观察到，形成较少量的重油和焦油。不受制于理论，据认为，这与产物油中的氧含量的降低相关联。这一实施方案因此特别有利。在一个有利的实施方案中，通过超声进行底部相的氢化。不受制于理论，据认为，超声基本产生两个作用:(A)在明显低于炭/油悬浮液的气化温度(例如，100°C或更低)的温度下，在液体中发生空化，随后微气泡内爆，在此造成极高压力(最多1000巴)和极高温度(最多2000°C)，这些是暂时的和限于局部的。据认为，氢气扩散到微气泡中，在此离解并随后作为初生氢气扩散到气泡周围的边界层中；(B)在炭/油悬浮液的气化温度左右的温度下，以降低的水平发生空化。这主要造成炭粒子的粒子碰撞，其中所述粒子被粉碎/分散(湿磨)。在碰撞区中也出现极高压力和温度，以致预料到与空化一样的类似的氢化反应。因此炭的表面积在此增大至少1000倍，并由此活化和至少部分氢化。在任何情况下，基本由于氢的活化和/或炭的活化，通过超声加速氢化反应。在该阶段中不必完全氢化，即消除所有双键和所有杂原子；根据其它反应参数和所用的原材料，部分氢化是足够的，例如氢化至理论值的10-90%。在该氢化阶段中引入的机械声能最终转化成热，其也可有助于加热反应器。有利的实施方案/最佳模式:可以根据下述特别有利的实施方案变体总结本发明的方法的各个步骤:1.生物来源的材料任选地粉碎和预干燥至小于5%残余水分(步骤I)2.塑料任选地粉碎和预干燥至小于5%残余水分(步骤I)3.混合预备好的原材料并连续供应给反应器(步骤I)4.供应的材料的不加压反应和所得混合蒸气的连续顶部分离(步骤2)5.从反应器底部中连续分离所形成的炭和所形成的油相(步骤3)6.油相与炭分离和油相再循环至反应器7.所形成的炭的任选地蒸汽重整和水煤气变换反应并在步骤8中供应所形成的
氢8.从步骤4的混合蒸气中分离和任选地氢化产物油。也可以根据下述特别有利的备选实施方案变体总结本发明的方法的各个步骤:1.生物来源的材料任选地粉碎和预干燥至小于5%残余水分(步骤I)2.塑料任选地粉碎和预干燥至小于5%残余水分(步骤I)3.混合预备好的原材料并连续供应给反应器(步骤I)4.供应的材料在液相中的不加压反应和所得混合蒸气的连续顶部分离(步骤2)5.来自反应器底部的所得底部相(含有炭和所形成的重油相)的连续分离(步骤3)6.分离一部分底部相， 接着氢化和再循环至反应器
7.剩余底部相分离成炭和油相，油相再循环至反应器或分散器8.所形成的炭的任选地蒸汽重整和水煤气变换反应并在步骤9和/或6中供应所形成的氢9.从步骤4的混合蒸气中分离和任选地氢化产物油。在第二方面中，本发明因此涉及集成到生产系统中的如本文所述的方法，特别是与废物/垃圾处置方法联合的方法。本发明的方法和相应系统可作为独立方法或系统构造(“独立式”)或可以与另一工艺或系统联合。这种灵活性代表本发明的根本优点。在本文中，术语“联合”被理解为是指系统之间的生产复合体，其中材料和/或能量流被交换。与机械生物垃圾分类厂(MBA)联合:在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的制备燃料的方法，其特征在于所述原材料从MBA直接供应给该方法，任选地经中间储存。除本文中(作为第二方面)具体描述的集成/联合本发明方法的可能性外，可以从本说明书和从权利要求书中推断其它可能性。此外，联合本发明方法的所述变体也适用于相应系统。下面更详细解释本发明的第三方面一适合实施上述方法的系统。在一个实施方案中,本发明的系统包括下列(见图1):.任选地，一个或多个与料仓SB、Sk连接的加热螺杆Hb、Hk,其提供原材料)，还连接到.分散器(DIS，其中粉碎和预干燥的原材料，任选地与再循环载体油一起，在300-400°C下混合)，其接着.可加热反应器(Rl，其中使原材料基本反应)，其接着.任选的一个或多个用于分离炭/油混合物的装置(VVD，其中将所形成的重油与所形成的炭部分或完全分离)，和.与反应器相连的冷凝器K2 (其接收反应器的气相)，其接着.用于分离水相和产物油相的相分离器PT，其接着.用于后纯化油和水的分离器Sp S2，接着.用于分离所需燃料的精馏塔RKT，接着.任选的用于氢化产物油的催化氢化反应器R2。在一个有利的实施方案中，本发明的系统还包括位于加热螺杆上游的(用于粉碎供应的生物来源的原材料(在将木材粉碎成屑片的情况下)和/或供应的塑料)粉碎装置。在一个有利的实施方案中，本发明的系统包括用于分离在加热螺杆中蒸发的游离和毛细水以及其它挥发性组分的单独的冷凝器I。在一个有利的实施方案中，本发明的系统包括(用于分离反应器中生成的混合蒸气的)属于该反应器的冷凝器K2。在一个有利的实施方案中，本发明的系统包括用于分离冷凝器K2中生成的冷凝物的属于冷凝器K2的相分离器PT。在一个有利的实施方案中，本发明的系统包括附加燃气发动机和/或燃气轮机GM，其燃烧该系统中生成的一部分或所有气体产物并由此用于生成电力和/或热。
在一个有利的实施方案中，本发明的系统包括属于分离器S2的附加厌氧反应器R3，其减少水相的有机馏分并随之形成沼气。
在一个有利的实施方案中,本发明的系统包括用于将原材料输送到分散器DIS中的一个或多个加热的螺杆HK、Hb。本发明的系统可具有固定的模块化设计。根据系统尺寸，小型系统的每日物料通过量可以为5公吨生物来源的原材料，对大型系统而言，可以高达数千公吨生物来源的原材料，显然取决于总系统在其投料方面的尺寸设定。可通过增大/减小单个系统部件的尺寸或通过并联系统部件来设定该系统的尺寸。如本文所述的本发明的系统的各个系统部件(分散器、反应器、冷凝器、相分离器等)是本身已知并完全或部分可购得的。合适的尺寸、材料、内部组件等的选择在本领域专业知识的范围内。从上文的陈述中明显看出，将系统部件分散器DIS、反应器Rl和真空蒸发器VVD串联。出于各种原因(例如运行可靠性、灵活性)，可能希望或必须用并联的其它系统部件增补各系统部件。因此，例如，在两个并行的分散器后可接着反应器。这也适用于附属系统部件，如塔、连接管路、泵等。此类备选方案包含在本发明的范围内，而不分别单独提及。特别地，可以将该反应器替换成相继连接的两个反应器I和2，其中第二反应器有利地在高出0-30°C的温度下运行。本发明的系统可以以简单温度分布运行。每个容器在特定温度下运行；分段温度控制是不必要的。这提高该系统的安全性，也有利于规模扩大。下面详细描述各个系统部件并描述有利/优选的实施方案。没有详细描述管道、阀、调节环节、测量装置的设计，因为这在本领域公知常识的范围内。一般而言，目标是实现最佳热利用，例如通过经由热交换器将废热送回该系统并在所有相关的位置提供绝热。原材料后处理和储存:原材料以包封好的捆包(EBS)或散装形式供应。一般而言，预粉碎至〈5毫米的粒子尺寸，以及如果必要，预干燥至〈20%的湿度。随后将原材料引入一个或多个，例如两个料仓中以中间储存，并任选在那里惰性化(例如使用N2和/或C02)。塑料比例:在本发明的方法中，塑料比例必须为至少20%，但不大于90%。生物质比例因此同样应为至少10%和最多80%。本发明的方法用一个或多个路径，优选两个路径实施。由于EBS中的塑料含量也可能波动，并且如果这种含量降至20%以下，可能经由第二路径补偿该发生的不足。较高塑料含量(最多90%)不会有害，而是显著提高收率。如果第一路径仅用生物质运行，则经由第二路径调节塑料添加以便不出现载体油不足并使收率最大化。加热螺杆:加热螺杆4、％作为双螺杆设计；优选使用热油间接加热至130-200°C。原材料中存在的水分蒸发；优选其随后在冷凝器K1中冷凝。冷凝物与其中所含的任何汽提物质一起进入相分离器PT，并经由共用气体系统将非冷凝的气体供应给燃气发动机GM。在加热螺杆中将生物质预热，并将塑料塑化或熔融。分散器:分散器的任务是将生物质和塑料原材料与循环中的载体油突然混合，同时将温度提高至大约330-380°C。据认为，材料梯度和速度在此对整个方法的成功而言是非
常重要的。该分散器有利地由具 有高剪切梯度的电动机驱动的在线混合单元构成。这些类型的分散器确保原材料与循环中的载体油突然混合。在一个有利的实施方案中，本发明的系统设计成以两个路径通往分散器。在这种实施方案中，可以自由设定生物质和塑料原材料的混合比。反应器:反应器Rl优选配有搅拌器和循环泵。该反应器优选由双壁容器构成，并使用热油加热至300-400°C，例如330-380°C。该反应器作为环流反应器设计并为此配备搅拌器。有利地监测和调节该容器中的料位(例如，如果料位下降，可以提高连续加入的塑料比例；如果该料位上升，可限制原材料总量的添加)。循环泵在下段吸入载体油并任选地在提纯后向分散器供应所需混合油。连续监测循环油的稠度并通过改变进入真空蒸发器中的排料而设定至20-50%TS。在反应器上段中进行脱气；所得混合蒸气有利地经由气溶胶分离器提纯并随后供应给冷凝器K1。所得液相进入静态相分离器PT，其将非冷凝气体级分供应给燃气发动机GM。在一个有利的实施方案中，本发明的系统因此包括通过热油间接加热并具有用于将载体油送回分散器中的经由搅拌器和循环泵的内部回路导引的反应器R1。真空蒸发器固体:真空蒸发器VVD优选以具有刮板的薄膜蒸发器形式提供。真空蒸发器VVD优选通过热油间接加热。在VVD中，经由泵从反应器供入20-50%TS的炭-载体油悬浮液，并在大约360°C和大约5毫巴压力下气化该油。残炭中〈1%的油含量因此是可能的。炭-矿物质混合物以粉末形式经由压力阀在被水润湿的情况下排放，所得油蒸气仍在真空下冷凝，将冷凝物供应给相分离器，残余气体经由真空泵传导并在标准压力下再冷凝。将然后剩余的非冷凝级分排放至燃气发动机。冷凝器:有利地，在优选用冷却的循环冷凝物喷洒的喷雾冷却器中进行混合蒸气的冷凝。静态相分离器:在静态相分离器PT中合并所有冷凝物。在此，在重力场中将油相与水相分离，连续测量分离区并适当调节这两个相的排放。分离器:在水相和油相两者中，存在部分乳化的较致密子相(在原油，特别是重油中；在水特别是焦油和固体中)。优选经由两个分离器S1、S2分离这些子相并送回反应器。有利地将来自S1的原油作为 较轻的相排放到精馏RKT，并将重油送回反应器R1。此外，有利地将来自S2的水排放到厌氧反应器R3并将重油/焦油送回反应器Rl。精馏:精馏塔RKT的任务是进行所得链烷/链烯的合适沸点馏分分馏，例如用于C^1 C23链烷/链烯。这可借助取决于链长的不同沸腾特性实现。非气化油留在底部中并送回反应器。气化部分有利地再冷凝，例如在填充料分离塔中，并供应给氢化工艺。精馏的典型运行条件为在大约20毫巴下大约210°C底部温度。有利地通过热油加热底部。厌氧反应器:特别来自分离器S2的所得工艺水含有在该方法中产生的所有极性水溶性物质。这些主要包括羧酸、醛和醇。CSB值非常高，通常100-200g/L，可降解性非常好。将厌氧反应器R3中生成的沼气(具有甲烷作为主要成分)排放到供气系统中并最终供应给燃气发动机。有利地将厌氧提纯的废水输送至活化污泥厂以最终净化。氢化(产物油):氢化的任务是弥补所发生的氢不足，因为这在仅使用塑料级分时是不可能的，因此还取决于生物质/塑料混合比。预期的氢消耗为基于原油进料的3-6%。氢化反应器R2是装有催化剂的加压反应器，从底部向其中供应氢气并从顶部供应原油。典型运行条件为330_360°C和30-60巴。由于氢化,不仅原油用氢饱和，而且附加杂原子,如
S、O、N、Cl也被氢化，其以气态形式采用所谓的“吹扫气体”排放。氢化(底部相):超声氢化装置(氢化反应器R4)由(i)来自反应器底部Rl的炭-载体油悬浮液子流出口、(ii)(用于设定最佳声辐射温度的)热交换器、(iii)(用于设定循环量的)耐受固体的可控循环泵、(iv)氢气(H2)的计量点、(V)具有1-5个具有集成的反应室的超声触头(Sonotroden)的超声发生器和(vi)回到反应器Rl的回流管线构成。使用超声运行的氢化反应器是已知的并可购自例如Hielscher公司。所述超声氢化反应器在液相中运行并且不需要另外的催化剂。在R4中由具有存在于循环流中的超声触头的外部超声发生器提供能量输入，各超声触头由机械传声到液体中的电磁发声器构成。与使用液体真空泵和大功率室混合器的其它常规能量输入和由此所造成的摩擦/空化相对照，所述超声发生器在预期磨损和控制特性方面具有很大优点。在R4中不提供矿物油作为载体油(因为经验表明其发生裂解);相反，一方面，重油和精馏底部油再循环至反应器；另一方面，可以通过添加塑料来补偿载体油的损失。因此，本发明还涉及具有氢化反应器R4的系统，所述氢化反应器是与反应器Rl的底部相相连(以供应原材料)并与反应器Rl的头相相连(以排出氢化产物)的超声氢化反应器。重整器:重整器用于由天然气制氢气；为此，使甲烷和水蒸汽反应，并分离出平行生成的co2。天然气重整是现有技术，因此不更详细解释。燃气发动机/燃气轮机:有利地收集所有气体，提纯并首先传送至气量计。废气燃烧器确保任何气体过量情况下的安全性。最终将燃烧气体供应给燃气发动机。燃烧气体具有13MJ/Nm3的平均热值并因此是像沼气一样好的燃料，因此非常适合作为燃气发动机以及燃气轮机的燃料。废`热锅炉:来自燃气发动机的废气以大约450°C产生并有利地供应给废热锅炉。热油的运行温度在此为大约400°C，回流温度为大约250°C ;该锅炉因此有利地带有盘绕加热管。此外，可以提供辅助燃烧器，特别用于本发明的系统的起动和控制其热平衡。冷却塔:尺寸适当的中央冷却塔装置有利地在大约25°C的运行温度下被提供的该方法中所需的冷却水。冷却水特别是运行冷凝器所必需的。惰性化:整个系统在20-30毫巴的轻微正压下运行。如果这种压力在任何区域中下降，则自动进给惰性气体，如N2或C02。出于安全原因，在起动和停机操作中也进行惰性化。总之，本发明中首次描述了碳水化合物-烃混合物的制油方法和系统，其中将烃脱氢以致H2转移给碳水化合物，并同时解聚。据认为碳水化合物被氢化以致裂解C、C0、C02和水，并同时解聚。当碳水化合物主要由生物质构成且烃主要由塑料构成时，可以以特别有利的方式使用这种方法。从上文的论述中明显看出，本发明的方法以及本发明的系统的一个显著优点在于，可以省略在生物质转化成燃料的过程中连续外部添加载体油和/或催化剂。本发明的另一优点是原材料的良好可得性和成本有效的操作方式。本发明的另一优点是就生物质和塑料的品质波动以及必要的系统部件而言该方法的稳健性。本发明的另一优点是有利的能
量和质量平衡。下面给出的实施例用于进一步解释本发明；它们无论如何不应被解释为限制本发明。
具体实施例方式实施例1:根据图1，生物来源的原材料和塑料在两个并行路径中经由料仓和加热螺杆连续供应至分散器，并从此处直接供应至反应器。不添加催化剂。在系统起动后不添加载体油。根据所进行的试验得到下列平衡:质量平衡:800千克干生物质+200千克干混合塑料产生300千克产物油，相当于360升产物油(17.5%生物来 源的收率，80%塑料收率，产物油密度0.833kg/L)。不必追加载体油，因为本发明的制油法是平衡的。与1000千克的差量由气体、产物水和炭的流出物构成。能量平衡:800kgX5kWh/kg+200kgX12kffh/kg6400kffh 输入热值；360LX IOkffh/L=3600kWh输出油热值；3600kWh/6400kWh=56.3%能量产率。与输入相比的能量差再次归于气体、产物水和炭的流出物。实施例2根据图2，生物来源的原材料和塑料在两个并行路径中经由料仓和加热螺杆连续供应至分散器，并从此处直接供应至反应器。不添加催化剂(在Rl或R4中都不)。在系统起动后不继续添加载体油。从Rl中连续取出底部相(100-1000L/h ;固体稠度:5_20质量％，温度:50-380°C)并在R4中在0-10巴正压下氢化(超声参数:频率:18-30kHz，功率参数:300_3000W/L)。将所得反应产物再循环到反应器Rl。根据所进行的试验表明，与实施例1相比炭的形成减少。
权利要求
1.由固体生物质和塑料制备燃料的半连续或连续方法，其特征在于 在第一步骤中提供生物质和塑料并在300-400°C下在再循环载体油存在下分散； 在第二步骤中使所得混合物在液相中在300-400°C下反应； 在第三步骤中将所产生的气体、液体和固体的产物彼此分离并任选地进一步加工； 任选地在进一步的步骤中，将所产生的液体产物氢化； 任选地在进一步的步骤中，所产生的固体产物经受蒸汽重整或气化反应； 其中生物质:塑料的比率为80:20至10:90重量％，且 其中在不外部添加载体油的情况下进行所述方法，且 其中将所形成的载体油部分或完全再循环至所述反应的第一步骤，且 其中在没有外部供应催化剂的情况下进行该方法。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在进一步的步骤中，从反应器中取出在第二步骤中形成的一部分底部相，氢化，并随后再循环至反应器。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在第一步骤中， 所述塑料是含有PE、PP和/或PS或由PE、PP和/或PS组成的混合物；和/或 所述生物质是含有木质纤维素、碳水化合物和/或其衍生物或由木质纤维素、碳水化合物和/或其衍生物组成的混合物。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在第一步骤中，生物质和塑料 首先被提供， 然后在150-200°C下干 燥/液化， 然后在300-40(TC下在再循环载体油存在下分散。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于 在液相中不加压地进行第二步骤，和/或 所形成的载体油部分或完全地再循环至所述反应的第一步骤。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在第三步骤中 所形成的气体产物任选地在后处理后供应给燃气发动机或燃气轮机；和/或 所形成的液体油产物经历精馏和任选地氢化；和/或 所形成的固体产物任选地在干燥后经历蒸汽重整或气化；和/或 加工所形成的水相，以形成沼气。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于所提供的原材料生物质和塑料具有 <35%的残余水分和/或 <10毫米的粒子尺寸。
8.适合由生物质和塑料制备燃料的系统，其包括相继连接的下述装置: 任选的加热螺杆(Hb、Ha);分散器(DIS)； 可加热的反应容器(R1)，任选地具有混合装置；具有在顶部区域中除去气体产物的装置；具有在底部区域中除去液体/固体产物的装置； 与反应器(Rl)的底部相连接的任选的氢化反应器(R4)； 用于分离炭/油混合物的任选的装置(VVD)， 其中反应容器(Rl)是通过热油间接加热并具有用于将载体油送回分散器的通过搅拌器和循环泵的内部回路导引的反应器，且 其中氢化反应器(R4)带有用于将氢化的底部相送回反应器(Rl)的回路导引。
9.根据权利要求8的系统，其包括相继连接的下述装置: 与Rl连接的相分离器(PT)； 与PT连接的较轻相分离器(S1)； 与S1连接的精馏塔(RKT)； 与RKT连接的氢化反应器(R2)。
10.根据权利要求8或9的系统，其包括相继连接的下述装置: 与反应容器(Rl)连接的相分离器(PT)； 与PT连接的较重相分离器(S2)； 与S2连接的厌氧反应器(R3); 任选的与R3连接的燃气发动机(GM)。
11.根据权利要求8至10之一的系统，其设计成以分别用于生物质和塑料的两个路径通往分散器(DIS)。
12.根据权利要求8至11之一的系统，其中氢化反应器(R4)是与反应器(Rl)的底部相相连(用于供应原材料)并 与反应器(Rl)的头相相连(用于输送氢化产物)的超声氢化反应器。
13.根据权利要求8至12之一的系统，其特征在于 加热螺杆(Hb ；Hk)可间接加热至最多200°C的温度；和/或 分散器(DIS)是具有高剪切梯度的在线分散器；和/或 反应器(Rl)是具有用于将载体油送回分散器的通过搅拌器和循环泵的内部回路导引的间接加热的反应器；和/或 反应器(R4)是配有可控循环泵和超声发生器的超声氢化反应器；和/或 用于分离炭/油的装置(VVD)包括真空蒸发器；和/或 冷凝器(K1, K2, K3)是优选用循环冷凝物喷洒的喷雾冷却器；和/或 相分离器(PT)是静态相分离器；和/或 分离器(S1, S2)将高密度产物送回反应器(Rl);和/或 将精馏塔(RKT)设计为真空塔，其中将底部相送回反应器(R1)。
14.以80:20至10:90重量％含有生物质:塑料的混合物在根据权利要求1至7之一的方法中用于制备燃料的用途。
15.根据权利要求8至12之一的系统用于制备燃料的用途。
全文摘要
本发明涉及由固体生物质和塑料制备燃料的方法，其特征在于在第一步骤中在300-400℃下在再循环载体油存在下分散生物质和塑料；在第二步骤中使所得混合物在300-400℃下反应；在第三步骤中将所产生的气体、液体和固体产物彼此分离并任选地进一步加工；其中生物质∶塑料的比率为80∶20至10∶90重量%，且其中该方法在没有外部供应载体油的情况下进行和其中该方法在没有外部供应催化剂的情况下进行。本发明还涉及用于实施该方法的系统。
文档编号C10L1/02GK103080274SQ201180040913
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月26日
发明者埃米尔·A·J·维泽尔-林哈特 申请人:埃米尔·A·J·维泽尔-林哈特