专利名称：油浆催化剂和油浆残片的再利用的制作方法
油浆催化剂和油浆残片的再利用本发明涉及油衆催化剂和油衆残片(flakes)的再利用(valorization)。本发明公开了从烃类处理油浆反应器和油浆残片中再利用待生催化剂的方法。油浆反应器通常用在用于处理重质残渣的烃精炼工艺，所述重质残渣如常规的减压蒸馏渣油(VR)或减压减粘裂化渣油(VVR)。残片是油浆处理的最终残渣。它们常为非常重质的残渣，其含有高沸点物质和存在于最初的粗原料中的大部分金属。残片还含有待生油浆催化剂，其通常由金属硫属化物物质组成，所述金属通常为钥、钨或铁。由于所有这些原因，残片涉及油浆加氢转化工艺。残片大多烧掉来生热。在油浆设备中，氢的消耗是关键。氢的缺乏总会导致转化不良的残渣和低品质的产品。现在已发现，残片的再利用可以利用气化/部分氧化工艺(POX)来优化。气化/部分氧化工艺得到金属的回收(原料中含有的金属和催化剂)以及氢的生成。可以估计催化金属的回收有潜在的成本节省。例如，在200ppm钥基催化剂浓度下以25000桶/天单位运行，加氢转化工艺每天需要800kg/Mo。气化/部分氧化使得催化剂连同原料中含有的残余镍和钒一同回收。减压洛油中金属的浓度为:Ni在5ppm至150ppm变化,I凡在20ppm至400ppm变化。显然，油浆加氢转化工艺中最引人注意的待再利用原料是最重质的并因此最富含金属的那些。本发明的第一目的是用于处理从利用含金属催化剂的工业装置中产生的含金属烃原料的方法，其中待生含金属催化剂和含金属残余烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和含金属残洛。该处理优选煅烧，最优选在部分氧化条件下进行。气化/部分氧化导致合成气的产生，其将有利地产生氢气以部分地向高氢消耗的加氢转化工艺供料。在专用的炉中，烃负载(油浆残片)在水和氧气的存在下在约1300°C燃烧以产生氢气和一氧化碳。有利地，通过本发明的处理方法产生的氢气可以用于含金属烃原料的加氢转化，优选地用于油浆反应器中含金属烃原料的加氢转化。油浆工艺中消耗的氢，取决于处理的原料和完成目标可以相对原料高达3-4wt%(如果结合固定床加氢处理则更多)。所述气化/POX单元可专用于油浆加氢转化工艺或与现有单元共享(共同进料)。采用液体原料(例如:直馏减压渣油、减粘裂化减压渣油)运行的POX单元可处理与原料混合在一起(或溶于原料)的固体。例如，VVR专用POX单元中的烟灰可以共处理高达1.5wt% ο有利地，通过本发明的处理方法生产的含金属残渣将被再循环，优选地回收其中所含的金属，例如以生产新制的含金属催化剂。用于从含金属残渣中再循环金属的方法可以是下面公开的根据本发明的方法。转化含有1.3wt%烟灰的50677kg/小时原料流的POX单元产生大约677kg/小时的金属残洛。含金属催化剂和含金属烃原料中所含的金属可以各自独立地选自铝、锡、过渡金属及其组合。优选地，含金属催化剂中所含的金属选自铝、铁、钥、钨、镍、钴及其组合。优选地，含金属烃原料中所含的金属选自钒、镍、钴、铁及其组合。显然，上述金属也存在于待生含金属催化剂(也称为待生催化剂)中，或者存在于自含金属烃原料处理产生的含金属残余烃原料中。所述待生含金属催化剂和含金属残余烃进料可以由脱浙青残渣中产生。其它可用的原料的实例在下面参考表I至表10来公开。残片具有高粘度。为改善它们在油浆加氢转化工艺出口处的可泵送性，其可与共处理进料混合并送去气化。在操作纯残片的专用POX单元的情况下，所述纯残片可用溶剂(例如甲苯)稀释以便输送。然后，溶剂可在气化之前通过蒸发去除。根据一个优选的实施方案，残片用少量的油浆原料稀释。本发明的另一个目的是再循环含于待生催化剂和/或含金属烃进料中的金属的方法，所述金属优选钥、钒和镍，其中所述待生催化剂和/或含金属烃进料依次经历(i)煅烧以去除含碳物质，( )用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离出的第一沉淀，(iv)用氢氧化钠碱化所述酸 性水以获得碱性水和分离的第二沉淀。优选地，进行所述煅烧以便收集一氧化碳和氢气。因而，所述煅烧可以在部分氧化的条件下进行，例如与上述那些相同的，或者如下面提及的该再循环方法的实施方案中。在通常的方式中，通过煅烧步骤(i)生产的原料气在步骤(ii)中用水洗涤以去除由煅烧步骤(i)产生的烟灰。然后，从步骤(ii)获得的废水经历步骤(iii)和(iv)以回收金属。从步骤(ii)产生的所述废水只含有金属。以下在本再循环方法的实施方案中和
图1-2的描述中进行详细描述。如已经提到的，由上述方法(其中待生含金属催化剂和含金属残余烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和所述含金属残渣)获得的含金属残渣可以利用根据本发明的再循环金属的方法再循环。在根据本发明的再循环金属的方法中，所述待生催化剂和/或含金属烃原料随后通过含金属烃原料的处理而获得，所述含金属烃原料产生自利用含金属催化剂的工业装置，且在步骤(i)之前所述催化剂和/或含金属烃原料被收集并处理以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣，所述含金属残渣通过步骤(i)至(iv)处理。所述待生含金属催化剂和含金属残余烃原料可以从脱浙青残渣中产生。在根据本发明的再循环金属的方法中，所述“含金属烃原料”可以是“含金属残余烃原料”(其已经历了工业装置中的处理)或者任意含金属的烃原料。本发明的方法中产生的氢气可以用于油浆反应器中烃原料的加氢转化。因而，本发明还涉及利用根据本发明的方法产生氢气的方法。有利地，在步骤(iii)和(iv)加入(FeCl(SO4))15
优选地，再循环的方法经历了进一步的步骤(V)，其中碱性水用酸进一步中和。可通过将步骤(iii) (iv)的第一和/或第二沉淀引入熔融的铁中获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钥-镍合金。该再循环方法的实施方案详述如下。在气化反应器的出口冷却之后，所得原料气用循环水洗涤，以去除烟灰。烟灰处理单元提取出烟灰，其从废水中再循环(共同进料或溶剂)。废水流含有所有的金属和重金属颗粒,如钒、镍、硫、可氧化物质和催化金属。废水经历了反应-沉淀-分离的两步化学脱金属处理，分别在酸性和碱性pH加入絮凝添加剂。热解含有催化金属的混合V/Ni淤泥在淤泥缓冲池中回收。然后将淤泥通过过滤脱水至残余水分为25-35%以获得滤饼。该废水处理方法参照图2在下面详细描述。如果选择火法冶炼回收金属，则进一步干燥所得滤饼。在这种情况下，将滤饼装入熔融的铁中以获得还原的铁-钥-镍合金，其对钢铁制造商是有价值的，且由五氧化二钒(V2O5)组成的上层被除去。根据精炼的方法和预期的产品规格，V2O5可以利用标准的冶金法处理以获得钒-铁合金或纯钒。湿法冶金和电化学的方法也可用于分离滤饼的金属成分。M.Marafi和A.Stanislaus 在 Resources、Conservation and Recycling 53 (2008), 1-26 以及其中引用的参考文献中描述的方法适合于该目的。上述文献和其中引用的参考文献在这里通过引用并入本文。钥和镍，或钥和钒可以以硫化 物的形式用于油浆加氢转化。根据原料，这些组合在例如油浆工艺中脱硫或脱砷方面可能具有优势。在这方面，可利用未加工的滤饼并且仅去除镍和钒的其中一种，并调整剩余的元素，即钥。纯的氧化钥、铁氧化物或氧化钨可被用于制备油浆催化剂。可替代地，可使用其它Mo、Fe或W源，其可提高金属物质在液态烃介质(如原油)中的溶解度。例如，二茂铁或二氯二茂钥适合于制备细分散的铁硫化物或硫化钥。通常，可溶金属物质利用单质硫或H2S或任意合适的硫源如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)或硫醇盐如甲基硫醇或乙基硫醇进行硫化。有利地，催化剂可利用由炼油厂料流产生的含H2S的气体制备，如(i)燃料气或
(ii)专用于硫回收单元(SRU)(例如Claus单元)进料的富含H2S的气体。在任意情况下，期望在有机或含水介质中的均质金属物质的硫化得到具有限定粒度的细分的金属硫化物颗粒。可通过改变搅拌、反应容器温度和硫化反应物或金属物质引入的速度而调节粒度。在矿石催化剂(例如MoS2 =辉钥矿)的情况下，粒度包括10微米至500微米,优选100微米至200微米。当油衆反应器运行时,浓度高至Iwt%。在脂溶性或水溶性前体(例如，二氯二茂钥或二茂铁)的情况下，运行时在油浆反应器中分别制备的硫化钥和铁硫化物(FeS)的浓度高至IOOOppm,优选IOOppm至300ppm。产生的POX滤饼组成的实施例实施例1Ural减粘裂化减压渣油(V:212ppm和N1:71ppm)。在POX设备中气化之后平均滤饼组成:25-35wt%钒、8-15wt%镍、10-22wt%#、有机相和有机物质30-55% (水20-35wt% )。上述含200ppm Mo的Ural减粘裂化渣油的油浆加氢转化和气化导致如下平均滤饼组成:21-30wt%_、23-32wt%钒、7-14%镍、9-20%铁、有机相和有机物质 9-23% (水18-32% )。实施例2Ural减粘裂化减压洛油上,含350ppm的Mo、50ppm的V的油衆加氢转化和气化导致平均滤饼组成:25-35wt %钥、15-2Iwt %钒、5_9wt %镍、6_13wt %铁、有机相和有机物质6-2 Iwt % (水 12-21wt% )。实施例3平均减压禮:油上(V含量:20ppm 至 400ppm, Ni:5ppm 至 150ppm),含 200ppm 的 Mo的油浆加氢转化和气化导致平均滤饼组成:27-38wt % 钥、2_43wt % 钒、7_27wt % 镍、7_14wt % 铁、有机相和有机物质 7_23wt %(水 13-23wt% )。油浆单元可用不用类型的原料来运行:常压和减压渣油、来自脱浙青的浙青、脱浙青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、生物质前热解和前水热处理(biomassex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。 其它的原料也可与石油残渣一起共处理:轮胎、聚合物、道路浙青。原料特性:页岩油富含杂质。典型的页岩油具有下列平均特性:表Ia:页岩油典型的特性
权利要求
1.一种用于再循环待生催化剂和/或含金属烃原料中所含的钥、钒和镍的方法，其中所述待生催化剂和/或含金属烃原料依次经历(i)进行煅烧以收集一氧化碳和氢气并去除含碳物质，( )用水洗涤，(iii)用硫酸酸化以获得酸性水和分离的第一沉淀物，(iv)用氢氧化钠碱化所述的酸性水以获得碱性水和分离的第二沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)和(iv)中加入硫酸氯铁(FeCl (SO4))。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(V)所述碱性水用酸进一步中和。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中第一和/或第二沉淀物被引入熔融的铁中以获得五氧化二钒(V2O5)和铁-钥-镍合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述待生催化剂和/或含金属烃原料通过处理从使用含金属催化剂的工业装置产生的含金属烃原料而获得，并且其中在步骤(i)之前收集并处理所述待生催化剂和/或含金属烃原料以产生一氧化碳、氢气和含金属残渣，所述含金属残渣通过步骤(i)至(iv)处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(i)之前对所述待生催化剂和/或含金属烃原料的处理是煅烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述处理是在部分氧化条件下的煅烧。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述工业装置是油浆设备。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述含金属烃原料是从工业装置的反应器中产生的。
10.根据权利要 求1至9中任一项所述的方法，其中在所述含金属催化剂中或在所述待生含金属催化剂中所含的金属，和在所述含金属烃原料中或在所述含金属残余烃原料中所含的金属各自独立地选自铝、锡、过渡金属及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述含金属催化剂中或在所述待生含金属催化剂中所含的金属选自铝、铁、钥、钨、镍、钴及其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在所述含金属烃原料中或在所述含金属残余烃原料中所含的金属选自钒、镍、钴、铁及其组合。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的方法，其中氢气被用于所述含金属烃原料的加氢转化。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的方法，其中所述含金属残渣被再循环以生产新制含金属催化剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所产生的氢气被用于油浆反应器中烃原料的加氢转化。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中所述待生含金属催化剂和含金属残余烃原料是由脱浙青残渣中产生的。
17.—种利用根据权利要求1至16中任一项所述的方法生产氢气的方法。
全文摘要
本发明公开了一种用于从烃处理油浆反应器和油浆残片中再利用待生催化剂的方法。
文档编号C10J3/00GK103080277SQ201180039132
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者德尔菲娜·戈特兰, 卡特尔·勒兰尼克-德罗马尔, 马里·罗帕尔, 格洛丽亚·本德雷利, 马克西姆·拉克鲁瓦, 迪迪埃·博勒曼 申请人:道达尔炼油与销售部