生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法
【专利摘要】生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，步骤包括：1）生物质废弃物固体酸的制备；2）固体酸的预酯化反应；3）碱催化的酯交换反应。本发明选择用生物质废弃物固体酸作为预酯化过程中的催化剂，不但不会像浓硫酸那样污染环境，还可回收循环利用，实现变废为宝，做到绿色无污染。此外，本发明以蚕蛹油为生物柴油的制备原料，既实现了蚕蛹油的高值化利用，又降低了生物柴油的制备成本，为可再生能源源的生物制造提供了新途径。
【专利说明】生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于可再生能源或新能源【技术领域】，特别涉及到一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油是通过植物油脂或动物脂肪与短链醇的酯化或酯交换反应而得到的一种可持续生物燃料。生物柴油的原料来源比较广泛，不同的国家或地区往往根据其产地动植物油来制备，其原料成本约占总制备成本的50%-85%，已经成为决定生物柴油价格的关键因素(Bioresource Technology, 2003, 89, 1- 16)。因此,寻找废弃物油脂作为替代原料来制备生物柴油是降低成本的根本出路。
[0003]蚕蛹为蚕蛾科昆虫家蚕蛾的蛹，是蚕丝业的主要副产物，通常缫制I吨生丝可得1.5 吨干香蛹(Engineering Fracture Mechanics, 2007，74，1953-1962)。干香蛹中含约25%的蛹油，其在食品、医药、工业等领域有着广泛的应用。已有报道用蚕蛹油已生产出营养酱油、食醋、肥皂、甘油等产品(中国蚕业，2008，3，7-10)。然而，蚕蛹油在缫丝过程的自然条件下易发生氧化酸败，导致营养破坏，不能作为食品使用，造成其资源利用率和附加值降低。考虑到蛹油中含有大量的棕榈酸和硬脂酸等饱和脂肪酸，以及部分不饱和脂肪酸，将酸败的蚕蛹油原料制备生物柴油，不仅可提高蚕蛹油的资源利用率，也可降低生物柴油的制备成本。
[0004]目前，用蚕蛹油来制备生物柴油的报道较少。如专利CN101691519B中公开了一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，采用加入固体碱催化剂来催化反应完成的，加入6倍体积的甲醇和5wt%的活化后的硅酸钠，在70°C条件下酯化反应8h，生物柴油产品的得率为72.0% ;专利CN102367459A中公开了采用米根霉TY GFl及其全细胞催化蚕蛹油制备生物柴油的应用，将6g蚕蛹油和0.8g全细胞反应72h，生物柴油的转换率为54.7%。截至目前，尚无采用酸碱两步法将蚕蛹油制备成生物柴油的报道。
[0005]由于酸败的蚕蛹油中游离脂肪酸含量增高，若直接采用碱法催化，会导致皂化反应的发生，因此有必要在碱法催化之前先用酸法预酯化脱酸，进而构建酸碱两步法催化蚕蛹油制备生物柴油。目前，酸性催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。均相催化剂主要为硫酸和盐酸，其腐蚀性较强。非均相催化剂有:(1)商品化的阳离子交换树月旨，呈现较强的酸性，但较为昂贵，且转酯化活性较弱(Catalysis Today, 2006, 116，157 -161) ；(2)固体酸催化剂，成本较低，充分利用资源，减少环境的污染，实现了变废为宝。由于固体酸催化剂中含有高密度的磺酸和羧酸基团，稳定性强，具有优越的催化酯化和转酯化活性，且产品与催化剂易分离，降低产品纯化的成本，催化剂无腐蚀性(ChemSusChem，2009, 2，129-135)。目前，已有采用先酸催化预酯化再碱催化酯交换的方法来制备生物柴油的报道，如:专利CN101117588A中公开了一种采用活性炭负载硫酸催化剂，通过两步法将高酸值油脂制备成生物柴油的方法；专利CN101423768A中公开了一种利用含有硫酸氢钠等的固体酸，通过酸碱两步法催化含游离脂肪酸的油脂制备成生物柴油的方法；专利CN1011696372B中公开了一种利用负载型固体酸催化剂和负载型固体碱催化剂，通过两步法将餐饮废油和油脚和皂脚制备成生物柴油的方法。然而，利用树枝、秸杆、木屑、中药残渣等生物质废弃物制备固体酸催化剂用于预酯化，进而用碱法转酯化的制备生物柴油工艺未见报道。
[0006]因此，本文旨在提供一种先利用生物质废弃物固体酸作为酸性催化剂来催化蚕蛹油中的游离脂肪酸酯化，进而用碱法催化蚕蛹油中的甘油三酯转酯化制备生物柴油的方法。该方法中使用生物质废弃物制备固体酸催化剂，价格低廉，并实现了变废为宝，资源利用最大化，且无污染及可循环利用。本方法不但充分利用蚕蛹油，使其实现高值化应用，而且降低了生物柴油的制备成本，具有操作简单，反应速率快等优点。
【发明内容】
[0007]解决的技术问题:本发明的目的是提供一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，实现了蚕蛹油的高值化利用，提供了生物柴油制备的新途径。
[0008]技术方案:一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，步骤包括:
[0009]I)生物质废弃物固体酸的制备:将干燥的树枝、秸杆、木屑或桑黄残渣生物质废弃物在氮气保护下于马弗炉中250~600°C条件下热解8~12h，自然冷却至室温，将产物放入95%wt~98%wt浓硫酸中浸泡，过滤，将浸泡产物放入1000~300°C马弗炉中10~15h，冷却后，蒸馏水洗涤，烘箱内60°C烘干至恒重，得固体酸催化剂；
[0010]2)固体酸的预酯化反应:按醇油摩尔比6:1~12:1向蚕蛹油中加入甲醇，再添加反应体系l%wt~5%wt的固体酸催化剂，加热到50°C~90°C，搅拌反应5~60min，静置分层，获得脂肪酸甲酯；
[0011]3)碱催化的酯交换反应:将步骤2中获得的脂肪酸甲酯，再按醇油摩尔比4:1~8:1与甲醇添加到反应器中，加入反应体系l%wt~5%wt的固体氢氧化物，加热到30°C~70°C，搅拌反应5~30min，静置分层，上层获得生物柴油。
[0012]所述蚕蛹油与甲醇的预酯化反应时间范围为15min。
[0013]所述固体酸催化剂为反应体系质量的1%。
[0014]所述蚕蛹油与甲醇的摩尔比范围为9:1。
[0015]所述蚕蛹油与甲醇的预酯化反应温度范围为50°C。
[0016]所述酯交换反应过程中的碱为固体氢氧化钠、固体氢氧化钠或固体甲醇钠。
[0017]所述预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的酯交换反应时间范围为lOmin。
[0018]所述固体氢氧化物占反应体系质量的1%。
[0019]所述预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的摩尔比范围为5:1。
[0020]所述预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的预酯化反应温度范围为60°C。
[0021]有益效果:本发明选择用生物质废弃物固体酸作为预酯化过程中的催化剂，不但不会像浓硫酸那样污染环境，还可回收循环利用，实现变废为宝，做到绿色无污染。此外，本发明以蚕蛹油为生物柴油的制备原料，既实现了蚕蛹油的高副值利用，又降低了生物柴油的制备成本，为可再生资源的实现提供了有效途径。【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明的反应流程图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0024]生物质包括农业生产过程中的秸杆、树木等木质纤维素和农林废弃物，以及提取过活性成分剩余的中草药残渣等，具有可再生性、广泛分布性等特点。
[0025](I)酸值的测定:将提取的油样置于锥形瓶中，然后加入5mL中性乙醚-乙醇混合液(体积比2:1)，振摇使油充分溶解，加入酚酞指示剂2~3滴，最后，以氢氧化钾标准滴定溶液(0.001mol/L)滴定，至初现微红色，且30s内不褪色为终点。
[0026]其中，酸值计算公式如下:
[0027]
【权利要求】
1.生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于步骤包括: O生物质废弃物固体酸的制备:将干燥的树枝、秸杆、木屑或桑黄残渣生物质废弃物在氮气保护下于马弗炉中250~600°C条件下热解8~12h，自然冷却至室温，将产物放入95%wt~98%wt浓硫酸中浸泡，过滤，将浸泡产物放入100~300°C马弗炉中10~15h，冷却后，蒸馏水洗涤，烘箱内60°C烘干至恒重，得固体酸催化剂； 2)固体酸的预酯化反应:按醇油摩尔比6:1~12:1向蚕蛹油中加入甲醇，再添加反应体系l%wt~5%wt的固体酸催化剂，加热到50°C~90°C，搅拌反应5~60min，静置分层，获得脂肪酸甲酯； 3)碱催化的酯交换反应:将步骤2中获得的脂肪酸甲酯，再按醇油摩尔比4:1~8:1与甲醇添加到反应器中，加入反应体系l%wt~5%wt的固体氢氧化物，加热到30°C~70°C，搅拌反应5~30min，静置分层，上层获得生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:蚕蛹油与甲醇的预酯化反应时间范围为15min。
3.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:固体酸催化剂为反应体系质量的1%。
4.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:蚕蛹油与甲醇的摩尔比范围为9:1。
5.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:蚕蛹油与甲醇的预酯化反应温度范围为50°C。
6.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:酯交换反应过程中的碱为固体氢氧化钠、固体氢氧化钠或固体甲醇钠。
7.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的酯交换反应时间范围为lOmin。
8.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:固体氢氧化物占反应体系质量的1%。
9.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方法，其特征在于:预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的摩尔比范围为5:1。
10.根据权利要求1所述的一种生物质废弃物固体酸用于两步法催化蚕蛹油制备生物柴油的方 法，其特征在于:预酯化后的脂肪酸甲酯与甲醇的预酯化反应温度范围为60°c。
【文档编号】C10L1/02GK103627536SQ201310610859
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】王俊, 吴福安, 吴卫卫, 王敏, 史馨怡 申请人:江苏科技大学