专利名称：以蚕蛹油为原料生产生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明属于可再生能源或新能源技术领域，具体涉及一种以蚕蛹油为原料生产
生物柴油的制备方法。
背景技术：
我国是蚕业大国，茧丝的年产量在世界上位于前列，具有庞大而又较为完备的生产体系。其中，蚕蛹是现代缫丝工业的主要副产品。据统计，我国每年可副产干蛹20万吨左右。 一直以来，除了较少部分已开发成相应的食品、饲料及材料等产品外，绝大部分却被当作废料，蚕蛹资源并没有得到很好的利用。蚕蛹具有非常可观的利用价值，它含有丰富的蛹油、蛋白质及壳聚糖等化学成分，在食品、医药、化工等行业有着广泛的潜在用途。以蚕蛹油为例，蚕蛹中的脂肪占蚕蛹鲜物的9% 10%，或占干物28% 30%。蚕蛹油中饱和脂肪酸约占20%，不饱和脂肪酸约占75%，磷脂、甾醇等约占4%左右。因此，蚕蛹油一直是蚕蛹资源开发利用的主要目标之一。 目前，蚕蛹油的代表性开发过程主要包括三个方面 一是从蚕蛹原料出发，通过提取技术制备蚕蛹油，如中国专利ZL 200510095805.X、 CN 101100627和CN 1807566公开了以蚕蛹为原料采用超临界CC^萃取技术制备不饱和脂肪酸含量高的蛹油产品工艺，ZL200410016073.6公开了压榨法制备蚕蛹油的方法，CN1153213公开了酶法从湿蚕蛹制取蛹油、复合氨基酸和甲壳质的工艺；二是以蚕蛹粗油为原料出发，采用分离技术从粗蛹油中富集不饱和脂肪酸组分，如中国专利CN 101278743公开了采用微波萃取技术与尿素包和相结合的方法从蚕蛹油中制备不饱和脂肪酸的工艺，ZL 200610022226.7和CN 101121654公开了运用超临界C02萃取技术和薄膜蒸发等物理方法离解油脂而富集a-亚麻酸的工艺；三是以蚕蛹粗油为原料出发，通过简单的酯化反应制备食用级酯型产品，如中国专利CN 101396051公开了蚕蛹毛油生产食用级乙酯型蚕蛹油的工艺，CN101396052公开了蚕蛹毛油生产食用级甘油脂型蚕蛹油的工艺。综上，目前蚕蛹油的开发还停留在单一产品的初级阶段，例如仅仅开发成蚕蛹粗油，富集蛹油中的不饱和脂肪酸，或制备食品级酯化蛹油。这种初级利用方法和工艺对于蚕蛹油这一特色生物油脂资源的开发来说，存在极大的资源浪费。 进入21世纪，人类面临着前所未有的生存与发展危机。资源、能源和环境危机已经成为人类社会可持续发展的瓶颈问题。以可再生资源取代化石资源，大规模生产人类所需的化学品、医药、能源、材料等，是解决人类目前面临的资源、能源和环境危机的有效手段。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，作为化石柴油的替代品，主要是利用动植物油脂为原料所制得的一种清洁型环保燃料。目前，世界各国大多以植物油为原料来生产生物柴油，其来源和成本都受到限制；还有采用地沟油或废弃动植物油脂为原料，但数量有限，且过于分散，杂质过多，其运输、提炼的成本也收到限制。本发明在蚕蛹油分级分离的基础上，优先提炼其中的不饱和脂肪酸，再以其剩余混合脂肪酸为原料生产生物柴油迄今为止未见报道。以提炼不饱和脂肪酸后剩余的混合脂肪酸油渣为原料生产生物柴油，原料集中，组分清楚，杂质较少，工艺简单，生产过程成本较低，是未来生物柴油生产的重要补充形式。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，实现蚕蛹油的高值化利用。 技术方案 一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，具体步骤包括将蚕蛹除去尘土杂质，烘干，粉碎并制成蚕蛹粉；利用石油醚或正己烷采用加热回流法从蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油；将上步所得的粗蚕蛹油，与lwt% 10wt^的NaOH的乙醇溶液混合，30 9(TC水浴下搅拌皂化l 12h，冷却至室温，加入石油醚或正己烷萃取除去不皂化物，皂化液中加5wt% 20wt%的HC1溶液酸化至pH = 3 4得到游离脂肪酸，以石油醚或正己烷萃取脂肪酸，静置分层，合并石油醚或正己烷层，水洗至中性，干燥，过滤，回收石油醚或正己烷，得到混合脂肪酸；将上步所得的混合脂肪酸，与脲素的低碳醇饱和溶液搅拌混合获得包合物，包合物冷却结晶，过滤，所得滤液用石油醚或正己烷萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏溶剂，即得不饱和脂肪酸成品；将上步处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸(混合脂肪酸经过尿素包合提取不饱和脂肪酸后剩余的部分，简称剩余蚕蛹混合脂肪酸)置于反应器中，加入固体碱催化剂搅拌混合，待反应温度达到30 9(TC时，加入甲醇进行酯化反应，反应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂，将反应液静置分层，上层即为粗生物柴油，下层为甘油，将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品。 低碳醇包括甲醇、乙醇及正丁醇溶剂。
蚕蛹混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的体积比范围为i : i i : io。 蚕蛹混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的包合时间范围为1 24h。 蚕蛹混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的包合温度范围为0 20°C 。 固体碱催化剂为碱或碱土金属氧化物，包括活化的硅酸钠、Rb20、 MgO、
CaO。 固体碱催化剂用量占催化反应总体系的lwt% 20wt% 。
固体碱催化制备生物柴油体系中甲醇与油脂原料的体积比为i : i 20 : i。 固体碱催化制备生物柴油的反应时间范围为1 24h。 有益效果本发明从高值化利用蚕蛹油资源的角度出发，在对蚕蛹粗油进行分级分离的基础上进一步生物炼制，即先富集获得不饱和脂肪酸组分，再以提炼后的蛹油油渣(即剩余的蚕蛹混合脂肪酸)为原料制备生物柴油。不仅能够充分利用蚕蛹油优质的不饱和脂肪酸，更重要的是，还积极利用了蚕蛹油中剩余的混合脂肪酸资源，避免了直接丢弃所引起的环境污染，拓宽了我国高性能生物柴油生产的原料来源渠道，以满足国内外对可再生能源不断增长的市场需求，具有较大的经济价值和社会意义。
采用分级分离蚕蛹油的工艺路线，先分离其中的不饱和脂肪酸，再以其剩余混合脂肪酸为原料生产生物柴油。该工艺充分利用了蚕蛹油脂资源，分离的不饱和脂肪酸可以直接开发成食品或药品，也可以进一步精炼开发成不饱和脂肪酸单体用作医药中间体。
采用固体碱催化剂催化剩余脂肪酸与甲醇酯化制备生物柴油，与液态酸碱催化 剂相比，具有催化剂分离方便、可回收利用的优点，产品生物柴油及副产品甘油呈中 性，省去中和洗涤等繁琐过程，可以大量减少工业废水，对环境友好，产品后续处理简 便。
图1以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品的制备工艺流程图；
图2以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品的GC-MS总离子图；
图3以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中十四酸甲酯的质谱图及其结构式；
图4以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中油酸甲酯的质谱图及其结构式；
图5以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中棕榈酸甲酯的质谱图及其结构式；
图6以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中亚油酸甲酯的质谱图及其结构式；
图7以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中亚麻酸甲酯的质谱图及其结构式；
图8以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中硬脂酸甲酯的质谱图及其结构式；
图9以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品中花生酸甲酯的质谱图及其结构式；
图10以蚕蛹油为原料生产生物柴油产品的GC-MS图谱。其中，色谱峰归属分 别为1、正己烷(溶剂)；2、棕榈酸甲酯；3、邻苯二甲酸二乙酯(内标)；4、硬脂酸 甲酯；5、油酸甲酯；6、亚油酸甲酯。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领 域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要 求书所限定的范围。 本发明所述实施例中总体工艺流程见附图1，其中涉及到的混合脂肪酸得率、不
饱和脂肪酸及生物柴油的定性定量分析方法如下 (1)蚕蛹油制备的混合脂肪酸得率的计算公式为 混合脂肪酸得率(％ )=(混合脂肪酸质量/蚕蛹油质量)X 100。 (2) a -亚麻酸等不饱和脂肪酸采用高效液相色谱法定量分析 色谱条件HC-C8色谱柱，柱温3(TC，流动相为乙腈水=87 : 13(v/v)，流速
1.0mL/min，检测波长242nm。 样品衍生化反应条件取脂肪酸溶液100i!L，加入20g/L"-溴苯乙酮的丙酮 溶液和25g/L三乙胺的丙酮溶液各50iiL，试管加塞密封，混合摇匀，于10(TC水浴加 热15min，冷却至室温后，加入乙酸溶液70iiL，于IO(TC水浴加热5min，取出试管，吹 干，加入甲醇500iiL， 0.45iim微孔滤膜过滤后进样分析。
(3)生物柴油采用气相色谱法测定 定性分析采用DB-5毛细管色谱柱，起始柱温为150°C (lmin)，以10°。min—1升 温至290。C(5min)，汽化室温度为280。C，分流比为l : 30，载气He流量为l.OmL .min—、 电子轰击离子源(EI)，电子能量为70eV，接口温度为22(TC，扫描范围(m/z)为40 400。实施例中的生物柴油产品的GC-MS图谱见附图2，主要组成包括1、十四酸甲
酯；2、油酸甲酯；3、棕榈酸甲酯；4、亚油酸甲酯；5、亚麻酸甲酯；6、硬脂酸甲 酯；7、花生酸甲酯。 定量分析采用PEG-20M(30mX0.32mmX0.3iim)弹性石英毛细管色谱柱，
FID检测器，柱温180°C ;汽化室温度280°C ; FID检测器温度280°C ;载气高纯
N2(纯度99.99% );柱头压0.07Mpa;分流比40 : 1;进样量1 y L。以邻苯二甲酸二
乙酯为内标，恒温测定生物柴油中棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯的
含量。实施例中的生物柴油产品的GC定量分析图谱见附图3，其中色谱峰分别为1、 正己烷(溶剂)；2、棕榈酸甲酯；3、邻苯二甲酸二乙酯(内标)；4、硬脂酸甲酯；5、 油酸甲酯；6、亚油酸甲酯。
实施例1 将蚕蛹除去尘土杂质，烘干，粉碎并制成蚕蛹粉。利用石油醚采用加热回流法 从蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油。将所得的粗蚕蛹油，与1城％的NaOH-95乙醇溶液混合(溶 剂为95乙醇，溶质氢氧化钠在溶液中的质量浓度为1%，下述实施例中含义相同)，30°C 水浴下搅拌皂化3h，冷却至室温，加入石油醚萃取除去不皂化物。皂化液中加5wt^的 HCl溶液酸化至pH二3 4得到游离脂肪酸。以石油醚萃取脂肪酸，静置分层，合并石 油醚层，水洗至中性，干燥，过滤，回收石油醚，得到混合脂肪酸，得率为34.7%;将 混合脂肪酸与脲素的甲醇饱和溶液按体积比l : IO搅拌混合，在(TC下包合24h，包合物 冷却结晶，过滤，所得滤液用石油醚萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏溶剂，即得不 饱和脂肪酸成品，其中a-亚麻酸的纯度和得率分别为19.3%和16.5%。
实施例2 将蚕蛹除去尘土杂质，烘干，粉碎并制成蚕蛹粉。利用正己烷采用加热回流法 从蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油。将所得的粗蚕蛹油，与10wt^的NaOH-95乙醇溶液混合， 9(TC水浴下搅拌皂化12h，冷却至室温，加入正己烷萃取除去不皂化物。皂化液中加 20wt%的HC1溶液酸化至pH = 3 4得到游离脂肪酸。以正己烷萃取脂肪酸，静置分 层，合并正己烷层，水洗至中性，干燥，过滤，回收正己烷，得到混合脂肪酸，得率为 46.3%;将混合脂肪酸与脲素的正丁醇饱和溶液按体积比1 : l搅拌混合，在2(TC下包 合lh，包合物冷却结晶，过滤，所得滤液用正己烷萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏 溶剂，即得不饱和脂肪酸成品，其中a-亚麻酸的纯度和得率分别为24.1%和18.9%。
实施例3 将蚕蛹除去尘土杂质，烘干，粉碎并制成蚕蛹粉。利用石油醚采用加热回流法 从蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油。将所得的粗蚕蛹油，与4wt^的NaOH-95乙醇溶液混合， 65t:水浴下搅拌皂化lh，冷却至室温，加入少量石油醚萃取除去不皂化物。皂化液中 加10X的HCl溶液酸化至pH二3 4得到游离脂肪酸。以石油醚萃取脂肪酸，静置 分层，合并石油醚层，水洗至中性，干燥，过滤，回收石油醚，得到混合脂肪酸，得率
为65.0%;将混合脂肪酸与脲素的乙醇饱和溶液按体积比i : 2搅拌混合，在4t:下包合
2h，包合物冷却结晶，过滤，所得滤液用石油醚萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏溶 剂，即得不饱和脂肪酸成品，其中0-亚麻酸的纯度和得率分别为35.6%和23.7%。
实施例4
将脲素包合处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，加入1倍体积的甲 醇，加入反应体系10城％的1辻20作为固体碱催化剂，在3(TC搅拌下进行酯化反应3h。 反应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂。将反应液静置分层，上层即为粗生物 柴油，下层为甘油。将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品，得率为35.4%。
实施例5 将脲素包合处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，加入20倍体积的甲 醇，加入反应体系20wt%的MgO作为固体碱催化剂，在6(TC搅拌下进行酯化反应24h。 反应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂。将反应液静置分层，上层即为粗生物 柴油，下层为甘油。将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品，得率为63.1%。
实施例6 将脲素包合处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，加入8倍体积的甲 醇，加入反应体系lwt^的CaO作为固体碱催化剂，在9(TC搅拌下进行酯化反应lh。反 应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂。将反应液静置分层，上层即为粗生物柴 油，下层为甘油。将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品，得率为22.7%。
实施例7 将脲素包合处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，加入6倍体积的甲 醇，加入反应体系5wt^的活化后的硅酸钠作为固体碱催化剂，在7(TC搅拌下进行酯化 反应8h。反应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂。将反应液静置分层，上 层即为粗生物柴油，下层为甘油。将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品，得率为 72.0%。
权利要求
一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于具体步骤包括(1)将蚕蛹除去尘土杂质，烘干，粉碎并制成蚕蛹粉；(2)利用石油醚或正己烷采用加热回流法从步骤1制得的蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油；(3)将步骤2中所得的粗蚕蛹油，与1wt％～10wt％的NaOH的乙醇溶液混合，30～90℃水浴下搅拌皂化1～12h，冷却至室温，加入石油醚或正己烷萃取除去不皂化物，皂化液中加5wt％～20wt％的HCl溶液酸化至pH＝3～4得到游离脂肪酸，以石油醚或正己烷萃取脂肪酸，静置分层，合并石油醚或正己烷层，水洗至中性，干燥，过滤，回收石油醚或正己烷，得到混合脂肪酸；(4)将步骤3中的混合脂肪酸，与脲素的低碳醇饱和溶液搅拌混合获得包合物，包合物冷却结晶，过滤，所得滤液用石油醚或正己烷萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏溶剂，即得不饱和脂肪酸成品；(5)将步骤4处理后的剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，再加入固体碱催化剂混合搅拌，待反应温度达到30～90℃时，加入甲醇进行酯化反应，反应结束后，将反应液过滤，回收固体碱催化剂，将反应液静置分层，上层即为粗生物柴油，下层为甘油，将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品。
2. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于低碳 醇包括甲醇、乙醇及正丁醇溶剂。
3. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于蚕蛹混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的体积比范围为i : i i : io。
4. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于蚕蛹 混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的包合时间范围为1 24h。
5. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于蚕蛹 混合脂肪酸与脲素的低碳醇饱和溶液的包合温度范围为0 20°C。
6. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于固体 碱催化剂为碱或碱土金属氧化物，包括活化的硅酸钠、Rb20、 MgO、 CaO。
7. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于固体 碱催化剂用量占催化反应总体系的lwt% 20wt%。
8. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于固体 碱催化制备生物柴油体系中甲醇与油脂原料的体积比为1 : 1 20 : 1。
9. 根据权利要求1所述的一种以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，其特征在于固体 碱催化制备生物柴油的反应时间范围为1 24h。
全文摘要
以蚕蛹油为原料制备生物柴油的方法，利用石油醚或正己烷采用加热回流法从蚕蛹粉中提取粗蚕蛹油；将粗蚕蛹油与NaOH的乙醇溶液混合，水浴下搅拌，加入石油醚或正己烷，皂化液中加盐酸酸化得到游离脂肪酸，以石油醚或正己烷萃取脂肪酸，静置分层，合并石油醚或正己烷层，水洗至中性，干燥，过滤，得到混合脂肪酸；将混合脂肪酸，与脲素的低碳醇饱和溶液搅拌混合获得包合物，包合物冷却结晶，过滤，所得滤液用石油醚或正己烷萃取，水洗并干燥萃取液，减压蒸馏溶剂，即得不饱和脂肪酸；将剩余蚕蛹混合脂肪酸置于反应器中，加入固体碱催化剂搅拌，加入甲醇，反应结束后，将反应液过滤，将反应液静置分层，将粗生物柴油减压蒸馏，得生物柴油产品。
文档编号C10L1/02GK101691519SQ20091003473
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月4日 优先权日2009年9月4日
发明者吴福安, 梁垚, 王俊 申请人:江苏科技大学