本发明涉及一种烃油型除垢剂的制备方法，用于管道/容器内壁的清洗用途。
背景技术：
石化生产由于采用原油为原料，其主要成分为烃(98w％)，还有少量含氮、硫、氧等化合物.通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等产品。在这些生产过程中，设备与管道难免会生成与积聚各类油垢。文献(石化设备油垢焦垢化学清洗技术分析化学清洗第16卷第1期2000年2月P21-P27)将其分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢等数种。其中胶油垢是指附着力较强的高分子粘结体油垢，既含有焦油沥青，又含有较多的有机聚合物某些胶油垢有弹性这是在高温条件(100℃～300℃)下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应，生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合，生成结构复杂的高分子胶体，粘结于设备表面而形成。在石油炼制的加工单元中，常减压装置的管道、容器因为重油垢、胶油垢造成的结垢情况更多一些。文献(石化设备油垢焦垢化学清洗技术分析化学清洗第16卷第1期2000年2月P21-P27)指出，清除管道、容器内石油化学成分污垢的方法大致包括：无机、有机和机械清洗等十余种。其中关于有机溶剂清洗的专利方法有：US4992187公开了N-甲基吡咯烷酮与联氨(肼)按照一定配比制备发动机油泥和积碳清除剂的方法。US5994282公开了二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP、四氢呋喃THF和水配制油漆、清漆去漆剂的配方。文献(AK-II型高效螺母松动液的研制与应用化学清洗第11卷第4期1995年12月P37-P40)指出：螺母螺栓松动液的基料通常是轻质矿物油和润滑油，渗透组分为芳香烃、卤代烃、脂肪腈类和醇醚等，而溶锈组分为有机酸、卤代脂肪酸和表面活性剂。松动液的代表专利有US3578596、US4648981等。在加工各类原油的炼油厂，在常减压装置的管道、容器，除了防腐需求外，还需要定期检修除垢，防止流动阻力增加和增强换热效率。一般采用“老三套”原油加工工艺的加工单元，都包括糠醛-白土装置。利用糠醛-白土的精制工艺除去矿物油原料馏分油中所含杂质和非理想组分，是石油炼制过程的常用方法之一，也是传统润滑油基础油和橡胶(操作)填充油、变压器油等工艺用油的重要生产步骤。然而传统润滑油(糠醛)溶剂精制的生产过程中，总有一部分常压馏程范围约150℃-350℃的较轻组分，在润滑油溶剂精制的精制油溶剂闪蒸的过程中，会与糠醛等溶剂形成一部分既含有油分、又含有糠醛的共沸组分，习惯上称携带油组分。采用常规的闪蒸汽提等回收方法无法将其中的糠醛与油分完全分离，需要定期排放。携带油的一般外排放量，约占到原料进料量的1％左右。文献(重质糠醛精制装置携带油的回炼广东化工第37卷总第201期2010年第1期P137-P151)提出了精制液汽提塔塔顶回流线进行携带油回炼的方法，可以初步解决减二线、减三线、减四线等馏分糠醛精制携带油问题。但是对于变压器油组分这类更轻的组分，携带油回炼的方法会导致变压器油闪点下降、醛含量增加，该方法并不适用，业内也没有完善的解决方案。因此，润滑油溶剂精制的过程中，其副产的携带油的妥善处理和加工始终是一个技术难题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种烃油型除垢剂的制备方法、所制得的烃油型除垢剂及应用，以解决现有技术常三线、减一线、减二线和减三线、减四线等馏分在糠醛溶剂精制过程中生成的携带油，其糠醛含量超标，无法采用常规的蒸馏、反萃取等手段将其含量降低到500ppm以下的缺陷。为实现上述目的，本发明提供一种烃油型除垢剂的制备方法，以糠醛装置携带油为原料，包括以下步骤：步骤1：第一次萃取：以盐酸羟氨溶液为萃取剂，所述萃取剂与所述携带油体积比为0.15-0.5:1，于室温条件进行萃取；以及步骤2：第二次萃取：将步骤1中萃取后沉降分离所得的萃余液进行第二次萃取，以醇氨溶剂为萃取剂进行第二次萃取，所述萃取剂与所述携带油体积比0.15-0.5：1，于室温条件进行萃取，萃取后沉降分离所得的萃余液为所述烃油型除垢剂。其中，所述携带油组分的常压馏程为150-302℃，20℃密度为0.87-0.88g/cm3。其中，步骤1中，盐酸羟氨溶液萃取剂的质量浓度为1-5％。其中，步骤2中，氨醇溶剂萃取剂按溶液总重量计，溶剂组成为氨含量1-3wt％，乙醇35-50v％,余量的水。其中，步骤1中，经过第一次萃取，所述油携带油中的糠醛含量降低到小于500ppm。其中，步骤2中，第二次萃取所述萃取剂与所述携带油体积比0.25-0.4:1。其中，所述携带油为常三线、减一线、减二线和减三线、减四线馏分在糠醛溶剂精制过程中生成的携带油。而且，为实现上述目的，本发明还提出了烃油型除垢剂的制备方法所制得的烃油型除垢剂。其中，所述该烃油型除垢剂的常压馏程范围为150℃-302℃，所述烃油型除垢剂的氨含量为0.2-0.4wt％，糠醛含量为50-150ppm。其中，该烃油型除垢剂20℃密度为0.86-0.87g/cm3，40℃运动粘度1.0-2.5mm2/s。而且，为实现上述目的，本发明还提出了上述烃油型除垢剂在清除管道及容器内部的油污和胶垢中的应用。本发明的效果：采用本发明两段溶剂精制的方法可使携带油糠醛含量降至50-150ppm，氨含量0.2-0.4wt％以下，解决了糠醛装置携带油气味大，对工作场所环境有毒有害，无法作为常规的润滑油剂产品进行生产和销售等问题。采用本发明的烃油型除垢剂，与轻质油(90℃-120℃石油醚)的除垢效果相比，烃油型除垢剂在成焦铝板的有效除垢面积提高了约10个百分点，且焦(油)垢剥离后的界面干净，有利于下阶段的机械清洗和除焦工作。具体实施方式本发明是针对常三线、减一线、减二线和减三线、减四线等馏分在糠醛溶剂精制过程中生成的携带油，其糠醛含量超标，无法采用常规的蒸馏、反萃取等手段将其含量降低到500ppm以下，以及气味大，对工作环境产生危害，无法作为常规的润滑油剂产品进行生产和销售等问题，以携带油组分为原料，经过适当的处理，用来制备一种除垢剂，用于清除管道及容器内部的油污和胶(焦)垢。本发明提供一种烃油型除垢剂的制备方法，以糠醛装置携带油为原料，包括以下步骤：步骤1：第一次萃取：以盐酸羟氨溶液为萃取剂，所述萃取剂与所述携带油体积比为0.15-0.5:1，于室温条件进行萃取；以及步骤2：第二次萃取：将步骤1中萃取后沉降分离所得的萃余液进行第二次萃取，以醇氨溶剂为萃取剂进行第二次萃取，所述萃取剂与所述携带油体积比0.15-0.5：1，于室温条件进行萃取，萃取后沉降分离所得的萃余液为所述烃油型除垢剂。其中，所述携带油组分的常压馏程为150-302℃，20℃密度为0.87-0.88g/cm3。其中，步骤1中，盐酸羟氨溶液萃取剂的质量浓度为1-5％。其中，步骤2中，氨醇溶剂萃取剂按溶液总重量计，溶剂组成为氨含量1-3wt％，乙醇35-50v％,余量的水。其中，步骤1中，经过第一次萃取，所述油携带油中的糠醛含量降低到小于500ppm。其中，步骤2中，第二次萃取所述萃取剂与所述携带油体积比0.25-0.4:1。其中，所述携带油为常三线、减一线、减二线和减三线、减四线馏分在糠醛溶剂精制过程中生成的携带油。而且，本发明还提出了烃油型除垢剂的制备方法所制得的烃油型除垢剂。其中，所述该烃油型除垢剂的常压馏程范围为150℃-302℃，所述烃油型除垢剂的氨含量为0.2-0.4wt％，糠醛含量为50-150ppm。其中，该烃油型除垢剂20℃密度为0.86-0.87g/cm3，40℃运动粘度1.0-2.5mm2/s。而且，本发明还提出了上述烃油型除垢剂在清除管道及容器内部的油污和胶垢中的应用。具体而言，本发明所述的携带油组分，是常三线、减一线、减二线和减三线、减四线馏分，经过加氢脱酸或者溶剂脱蜡的步骤，满足糠醛装置进料的酸值小于3mgKOH/g要求，然后经糠醛精制，在糠醛精制油闪蒸回收溶剂的过程中，在溶剂凝液罐析出的夹带糠醛(一般含量在1-6wt％)的油相。本发明采用两段溶剂精制的方法，而不是采用常规闪蒸汽提或反萃取的方法来处理携带油组分。本发明所述的烃油型除垢剂制备方法包括两个步骤，均为溶剂精制步骤。其中第一步是以常压馏程为150-302℃，20℃密度为0.87-0.88g/cm3的携带油为原料，用质量分数为1-5wt％盐酸羟铵溶液在萃取塔或者萃取罐内进行第一次萃取，第一次萃取的条件:溶剂体积比为0.15-0.5：1，抽提温度室温。经过第一次萃取，变压器油携带油中的糠醛含量可以降低到小于500ppm。第二步是将第一步得到的携带抽提溶剂的抽余液，用氨醇溶剂进行第二次萃取。氨醇溶剂组成为：氨1-3wt％，乙醇35-50v％，余量的水。萃取可以在萃取塔、萃取罐内进行。第二次萃取的条件：溶剂比0.25-0.4:1，萃取温度室温。第二次萃取的抽余液，即为所制备的用于清除管道及容器内部污垢的烃油型除垢剂。第一段溶剂精制工艺的目的，是通过肟化反应，将变压器油携带油中的糠醛含量从3％以上的水平降低至小于500ppm的水平，目的是减少糠醛含量，降低产物的毒性。因为采用常规的水洗、石油醚携带蒸馏的方法均无法有效降低变压器油携带油中的糠醛含量，且糠醛的沸点为161.3℃，处于携带油的馏程范围之中，无法采用简单的蒸馏、汽提的方法将糠醛的含量降低至小于500ppm的水平。第二段精制工艺的目的，通过醇氨溶剂抽提，中和来自第一段精制工艺的产品的酸性组分，通过调整汽提蒸汽的用量，调节产品中夹带的氨的含量，满足最终产品用于清洗的用途(因为USP4992187提到了用于发动机脱灰和脱漆的组成：N甲基吡咯烷酮4-96％，联氨4-96％)。本发明制备的烃油型除垢剂有如下显著特征：(参考以上性质变动)常压馏程范围为150℃-302℃，氨含量0.2-0.4wt％，糠醛含量50-150ppm。该烃油型除垢剂的其它物理性质：20℃密度为0.86-0.87g/cm3，40℃运动粘度1.0-2.5mm2/s。除垢效果的应用：第一步：挂片成焦试验按照FTM-STDNO:791A3642的试验方法，即油品成焦倾向模拟评估方法(本发明采用美国联邦标准方法FTM-STDNO:791A3642油品成焦倾向模拟评估方法.该方法在国内主要用于评价润滑油基础的热氧稳定性和成焦倾向.是一种常规试验方法)，制备全铝挂漆成焦试片，试验原料为稠油减二线油，成焦板试验条件(290℃*40min)，制备5个完全相同试验条件的成焦挂片，用于后续的除垢试验用途。第二步：除垢试验在60℃恒温水箱内开展基准测试板的除垢试验：对比浸泡液依次为蒸馏水，沸点范围90℃-120℃石油醚和碱液(配方组成：NaOH5wt％，NaCO35wt％，余量的水)。除垢试验条件：将5个纯铝成焦挂片分别完全浸泡在对比浸泡液和本发明制备的烃油型除垢剂液体中，恒温60℃浸泡2h，取出样品，用纯水清洗，用砂纸轻打挂片表面，测量有效剥离面积的百分数，评价相对除垢效果。采用本发明两段溶剂精制的方法可使携带油糠醛含量降至50-150ppm，氨含量0.2-0.4wt％以下，解决了糠醛装置携带油气味大，对工作场所环境有毒有害，无法作为常规的润滑油剂产品进行生产和销售等问题。采用本发明的烃油型除垢剂，与轻质油(90℃-120℃石油醚)的除垢效果相比，烃油型除垢剂在成焦铝板的有效除垢面积提高了约10个百分点，且焦(油)垢剥离后的界面干净，有利于下阶段的机械清洗和除焦工作。制备用的试验原料携带油性质见表1。表1携带油性质*携带油1为常三线携带油**携带油2为减四线携带油实施例1-6为烃油型除垢剂的制备试验实施例1取200ml携带油1，置于内置磁力搅拌子的磨口三口烧瓶内，添加75ml的第一段萃取溶剂：浓度2wt％的盐酸羟氨水溶液。安装一个球形冷凝管。保证自来水通过球形冷凝管的夹套时为低位进水、高位出水。在磨口三口烧瓶内将该275ml液体用磁力子进行搅拌，搅拌速率约120-150r/min，在室温条件下，搅拌25min，沉降30min，然后将该混合液移入分液漏斗继续沉降25-35min，分离出下层的水相，得到第一段萃取的萃余液(含有第一段的少量溶剂)，第一段萃余液的糠醛含量为453ppm。将此第一段的萃余液作为原料，同样置于相同的三口烧瓶内，重复上述试验步骤，但是第二段的萃取溶剂变成了醇氨溶剂(氨含量1wt％，乙醇含量35v％，余量的水)，第二段萃取溶剂的加入量相当于第一段抽余液体积的30％，在室温条件下，搅拌25min(搅拌速率约120-150r/min)，沉降30min，然后将该混合液移入分液漏斗中，沉降25-35min，分离出下层的水相，得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品1。实施例2按照实施例1的试验装置和试验步骤，依次处理200ml携带油1，其中第一段萃取的溶剂：浓度4wt％的盐酸羟氨水溶液，加入量为50ml，其搅拌强度、搅拌时间、分离沉降的方式和分离沉降时间与实施例1描述的第一段萃取过程完全相同。然后将第一段萃取分离出的萃余液(糠醛含量为375ppm)，按照实施例1描述的第二段萃取过程，加入相当于第一段萃余液的体积40％的第二段萃取溶剂-醇氨溶剂(氨含量2wt％，乙醇含量45v％，余量的水)，其萃取过程与试验条件与实施例1完全相同。得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品2。实施例3按照实施例1的试验装置和试验步骤，依次处理200ml变压器油携带油1，其中第一段萃取的溶剂：浓度1wt％的盐酸羟氨水溶液，加入量为100ml，搅拌强度、搅拌时间、分离沉降的方式和分离沉降时间与实施例1的第一段萃取过程完全相同。然后将第一段萃取分离出的萃余液(糠醛含量为332ppm)，按照实施例1描述的第二段萃取过程，加入相当于第一段抽余液的体积30％的第二段萃取溶剂-醇氨溶剂(氨含量3wt％，乙醇含量50v％，余量的水)，其萃取过程与试验条件与实施例1完全相同。得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品3。实施例4按照实施例1的试验装置和试验步骤，依次处理200ml携带油2，其中第一段萃取的溶剂：浓度5wt％的盐酸羟氨水溶液，加入量为30ml，搅拌强度、搅拌时间、分离沉降的方式和分离沉降时间与实施例1描述的第一段萃取过程完全相同。然后将第一次抽提分离出的抽余液(糠醛含量为417ppm)，按照实施例1描述的第二段萃取过程，加入相当于第一段萃余液的体积35％的第二段萃取溶剂-醇氨溶剂(氨含量2wt％，乙醇含量50v％，余量的水)，其萃取过程与试验条件与实施例1完全相同。得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品4。实施例5按照实施例1的试验装置和试验步骤，依次处理200ml携带油2，其中第一段萃取的溶剂：浓度5wt％的盐酸羟氨水溶液，加入量为30ml，搅拌强度、搅拌时间、分离沉降的方式和分离沉降时间与实施例1描述的第一段萃取过程完全相同。然后将第一次抽提分离出的抽余液(糠醛含量为284ppm)，按照实施例1描述的第二段萃取过程，加入相当于第一段抽余液体积25％的第二段萃取溶剂-醇氨溶剂(氨含量3wt％，乙醇含量40v％，余量的水)，其萃取过程与试验条件与实施例1完全相同。得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品5。实施例6按照实施例1的试验装置和试验步骤，依次处理200ml携带油2，其中第一段萃取的溶剂：浓度4wt％的盐酸羟氨水溶液，加入量为45ml，搅拌强度、搅拌时间、分离沉降的方式和分离沉降时间与实施例1描述的第一段萃取过程完全相同。然后将第一段萃取分离出的萃余液(糠醛含量为433ppm)，按照实施例1描述的第二段萃取过程，加入相当于第一段萃余液体积35％的第二段萃取溶剂-醇氨溶剂(氨含量2wt％，乙醇含量45v％，余量的水)，其萃取过程与试验条件与实施例1完全相同。得到第二段萃取的萃余液，就是烃油型除垢剂产品6。6个实施例制备的烃油型除垢剂产品的性质见下表表26个烃油型除垢剂产品的性质实施例7为以实施例3和实施例5分别制备的烃油型除垢剂3、烃油型除垢剂5以及对比剂开展的除垢评价试验。其中对比剂分别为纯水、碱液(质量分数为5wt％NaOH+5wt％Na2CO3)、馏程90℃-120℃的石油醚。除垢评价试验包括：步骤A铝板成焦试验，步骤B浸泡除垢，步骤C除垢能力评价三个阶段。步骤A使用的成焦板试验装置，为L-1A型润滑油清净性能试验机(兰州维科石化仪器有限公司)。成焦板试验步骤和条件如下：实验前用50ml正庚烷按照全速清洗程序对注油系统进行全面清洗，清洗完毕后，用实验用油-稠油减二线进行注油，准备实验。实验开始，依次按下电源启动开关、温度加热启动开关、实验时间设定启动开关、进油方式选择在连续进油，开始进行试验。35min后实验结束，拿下成焦板，放凉至室温，然后依次浸泡在正庚烷和石油醚(60-90℃)中各1min，以去除未成焦的油渍，取出晾干后，即得到漆膜均匀的成焦板。成焦板温度为280℃，成焦时间35min，注油方式选择为连续进油，蠕动泵进油转数为0.5rpm。步骤B为浸泡除垢，使用的测试试验装置为市售超级恒温水浴。浸泡试验方法和试验条件如下：将制作完成的成焦板依次放置于250ml盛装浸泡液(纯净水、90-120℃石油醚、实施例3试验制备的烃油型除垢剂3、实施例5试验制备的烃油型除垢剂5以及碱液(配方组成：NaOH5wt％，NaCO35wt％，余量的水)的烧杯中，做好记号并记录，接着将这五个烧杯放置于60℃的超级恒温水浴锅中进行浸泡。达到规定的时间，再用金属镊子将试片从浸泡液中取出，擦干或者晾干，记录。步骤C除垢能力评价试验以及试验结果：由于浸泡试验开始不到5分钟，由于碱溶液与测试铝板发生剧烈反应，试验途中不得不将铝板取出，洗净晾干，不参与后续的测试。浸泡试验1h后，分别将水、石油醚和本发明实施例3、5制备的烃油型除垢剂浸泡后的全铝试片取出，观察铝板上焦垢的形状变化情况。浸泡试验2h后，分别将将水、石油醚和本发明实施例3、5制备的烃油型除垢剂浸泡后的全铝试片取出，晾干后用两层高级镜头擦拭纸，卷成卷状，用右手中指指肚按压在三种浸泡液处理过的全铝试片上(全铝试片水平置于试验台上)，用力擦拭成焦部位约30秒，分别观察擦拭后的镜头纸和试片变化情况，初步估算成焦部位的除垢有效面积百分比，并记录。除垢面积测算表见表3。表3除垢面积测算结果从上述结果可以看出：(1)采用实施例5制备的烃油型除垢剂产品5，其40℃运动粘度1.09，20℃密度0.8646；该除垢剂产品的糠醛含量144ppm，氨含量0.25wt％。在25℃工作条件下，工作面积为1m2，液体厚度为0.01m的烃油型除垢剂液体，其上方净空1.5-2.5米空间，挥发出的糠醛蒸汽、氨蒸汽浓度分别为0.56mg/m3和8.6mg/m3，均低于10mg/m3和20mg/m3安全限制值，符合GBZ2.1-2007对上述两种工作场所有害物质的时间加权平均允许浓度的要求。(2)以实施例3和实施例5分别制备的烃油型除垢剂3和除垢剂5，进行2小时热水浴浸泡、除垢试验，相对于对比试验用的轻质油溶剂(90-120℃石油醚)，成焦铝板的有效除垢面积提高了约10个百分点以上，且焦(油)垢剥离后的界面干净，有利于下阶段的机械清洗和除焦工作。本发明的效果：采用本发明两段溶剂精制的方法可使携带油糠醛含量降至50-150ppm，氨含量0.2-0.4wt％以下，解决了糠醛装置携带油气味大，对工作场所环境有毒有害，无法作为常规的润滑油剂产品进行生产和销售等问题。采用本发明的烃油型除垢剂，与轻质油(90℃-120℃石油醚)的除垢效果相比，烃油型除垢剂在成焦铝板的有效除垢面积提高了约10个百分点，且焦(油)垢剥离后的界面干净，有利于下阶段的机械清洗和除焦工作。本发明的技术特征是采用两段溶剂精制(第一段是盐酸羟氨溶液去除糠醛，第二段是醇氨溶液中和酸添加氨的组分)的工艺，通过工艺条件的控制，有效调节变压器油携带油中的糠醛含量至小于200ppm，氨含量低于0.5％，从而得到一种相对安全的，挥发性小的、毒性低的烃油型除垢剂。该烃油型除垢剂98％以上的主要成分是矿物油的变压器油组分，可以自然降解。该烃油型除垢剂，其微量糠醛在室温操作条件下的工作场所挥发蒸汽浓度低于10mg/m3，其中的氨在工作场所挥发蒸汽浓度也低于20mg/m3，符合GBZ2.1-2007对上述两种工作场所有害物质的时间加权平均允许浓度的要求。本发明可以应用于变压器油的糠醛精制加工单元，以年均加工20万吨变压器油原料计算，可以每年减少约2000吨左右的变压器油携带油的外部排放，有利于工业装置节能减排，提高综合效益。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。