用茚并吲哚基催化剂使烯烃聚合的方法

专利名称：：用茚并吲哚基催化剂使烯烃聚合的方法
技术领域：
：本发明涉及聚烯烃的制备方法。具体地，本发明提供一种制备线型低密度塑性烯烃共聚物以及加工性能改善的烯烃聚合物的有效方法。
背景技术：
：目前大多数烯烃聚合物用齐格勒-纳塔催化剂生产，但单活性中心(茂金属和非茂金属)催化剂代表着工业的未来。单活性中心催化剂可产生具有有价值的物性如分子量分布窄、低分子量可提取物减少、而且熔体流变性和松驰特性改进的聚合物。传统的茂金属含有环戊二烯基(Cp)配体，例如在二氯·双(环戊二烯基)合锆中，但已使用许多种其它“Cp类”配体，包括茚基、芴基、和这些配体的取代形式。含有过渡金属和至少一个“茚并吲哚基”配体的单活性中心催化剂是已知的。例如，US6232260教导用茚并吲哚基第3-10族金属配合物作烯烃聚合催化剂。实施例说明非桥连的双(茚并吲哚基)合锆配合物用于制备高密度聚乙烯的应用。US6,232,260专利一般地教导了所述聚合中可使用共聚单体、所述配合物可以是负载型的、所述茚并吲哚基配体可与另一配体桥连。但实施例仅限于非负载型的非桥连配合物，所以几乎未揭示使用负载型或桥连配合物的任何优点。事实上，所述非桥连配合物在共聚单体的掺入方面有很大的限制。我们发现即使共聚单体含量很高，使用非桥连的茚并吲哚基配合物时也难以使聚合物密度低于约0.915g/cm3。WO99/24446(Nifant’ev等)教导了含有第3-6族过渡金属和茚并吲哚基配体的茂金属配合物。许多配合物中，使茚并吲哚基与另一配体桥连，此另一配体通常是第二种茚并吲哚基配体。茚环和吲哚环以“[1，2-b]”或“[2，1-b]”取向稠合在一起。(所述[1，2-b]环系中，吲哚环的氮与茚环的亚甲基位于分子的对侧；所述[2，1-b]环系中，吲哚的氮和茚的亚甲基位于分子的同侧。后面对比配合物6和15)。Nifant’ev提供许多如何制备桥连配体和含有此配体的过渡金属配合物的实施例。所述配合物用于制备高密度聚乙烯(HDPE)、密度大于0.9g/cm3的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物、和聚丙烯。Nifant’ev仅使用非负载型配合物，用于工业过程如“浆液环路”法的适用性有限。此外，Nifant’ev教导使用铝与过渡金属之摩尔比高(典型地1000-8000)的非负载型催化剂有良好的活性。不幸的是所述铝助催化剂因其用量如此大，通常成为最贵的催化剂组分。仍需要用单活性中心催化剂制备聚烯烃的工业可行方法。优选所述催化剂含有茚并吲哚基配体，可改变取代基设计此配体以控制催化剂活性和重要的聚合物属性如熔体指数和分子量分布。优选的方法将有效地掺入共聚单体，从而能生产极低密度聚烯烃。理想的是能制备从HDPE至LLDPE至极低密度聚乙烯和塑性体的宽密度范围的聚烯烃。优选所述方法可获得密度小于约0.91的超高分子量LLDPE(即Mw＞200000)。理想的方法还使聚烯烃生产者能通过调节聚合物中长链支化的量控制加工性能。有价值的方法将使用工业上适用于浆液环路法的负载型催化剂，在铝与过渡金属之比低(即小于500molAl/mol过渡金属)的情况下有足够高的活性。
发明内容本发明涉及一种密度小于0.930g/cm3的乙烯共聚物的制备方法。所述方法包括使乙烯和1-烯烃在催化剂体系存在下聚合，所述催化剂体系包含含铝活化剂、桥连的茚并吲哚基第3-10族过渡金属配合物、和处理过的氧化硅载体。所述催化剂体系使用较少量的含铝活化剂。铝与过渡金属[Al/M]之摩尔比小于500、典型地为约200或更低。所述方法能经济地制备极低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅负载的桥连配合物有效地掺入共聚单体，对于工业上的浆液环路法很有价值。本发明的一方面中，用氧化硅负载的桥连茚并[2，1-b]吲哚基配合物生产长链支化相当大(LCBI＞0.2)的乙烯均聚物或共聚物。控制聚烯烃中长链支化的能力提供了改善加工性能的重要操纵能力，这是单一活性点位聚烯烃的关键问题。我们意外地发现所述[2，1-b]配合物在掺入共聚单体方面异常有效，利于生产LLDPE和密度小于0.900g/cm3的塑性体。最后，本发明还提供一种“超高”分子量(即Mw＞200000)线型低密度聚乙烯的生产方法。具体实施例方式本发明使用包含含铝活化剂、有机金属配合物、和处理过的氧化硅载体的催化剂体系。所述配合物包括第3至10族过渡金属M。本文所用“过渡金属”包括镧系和锕系金属。更优选的配合物包括第4至6族过渡金属；最优选所述配合物包含第4族金属如钛或锆。所述配合物包括至少一个与另一配体桥连的阴离子“茚并吲哚基”配体。茚并吲哚基配体是用有效的碱使茚并吲哚化合物脱质子化产生的。“茚并吲哚化合物”意指有吲哚环和茚环的有机化合物。来自两环的五元环稠合，即它们共享两个碳原子。优选所述环这样稠合以致吲哚氮与茚环上唯一的sp3-杂化碳彼此“反位”。茚并[1，2-b]环系中就是这样，例如适合的环系还包括其中吲哚氮与茚环的sp3-杂化碳彼此为β-位(即它们在分子的同侧)的那些。这是茚并[2，1-b]吲哚环系所述环原子可以是未取代或被一或多种基团如烷基、芳基、芳烷基、卤素、甲硅烷基、硝基、二烷氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、或硫醚等取代的。可存在其它稠环，只要存在茚并吲哚部分。茚并吲哚的编号按IUPACRuleA-22。使所述分子如下所示取向，以能使杂原子的编号尽可能最小的方式从所述结构最上面的环开始顺时针方向进行编号。因此，5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚如下编号而5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚如下编号为校正这些环系的命名和编号，参见RingSystemsHandbook(1998)，apublicationofChemicalAbstractsService，RingSystemsFileIIRF33986-RF66391atRF58952and58955。(校正编号的其它例子公开在WO99/24446中。)茚并吲哚化合物的制备方法是公知的。适合的方法和化合物公开在例如US6232260中，引入本文供参考，包括Buu-HoiandXuong，J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。适合的方法还公开在WO99/24446中。后面的实施例1(a)和3(a)分别说明茚并[1，2-b]吲哚和茚并[2，1-b]吲哚的制备。所述茚并吲哚基配体与另一阴离子配体桥连，两部分都与过渡金属配位。优选所述其它配体是第二种茚并吲哚基配体或使聚合稳定的(polymerization-stable)阴离子配体。适合的使聚合稳定的配体包括例如取代和未取代的环戊二烯基、芴基、和茚基、或类似的配体如US4791180和4752597中描述的那些。适合的使聚合稳定的配体包括杂原子配体如硼杂芳基、吡咯基、吲哚基、喹啉氧基、吡啶氧基、和azaborolinyl，如US5554775、5539124、5637660和5902866中所述。二价桥连基共价地连接所述茚并吲哚基配体和所述使聚合稳定的配体。适合的桥连基是公知的。许多描述在WO99/24446中。包括例如二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亚乙基、异亚丙基、亚甲基、二亚甲基、1，2-二亚苯基、和1，4-二亚苯基等。特别优选的是亚甲基、二亚甲基、异亚丙基、和二甲基甲硅烷基。所述桥连配体用公知方法生产。典型的合成中，先制备茚并吲哚化合物，并使之N-烷基化。利用脱质子化和置换反应连接桥连基，再加上所述使聚合稳定的配体。后面实施例1示出一种典型策略。使1-二氢茚酮与盐酸对甲苯基肼反应制备茚并[1，2-b]吲哚得到1。N-甲基化得到2。与正丁基锂反应产生茚并吲哚基单阴离子(3)，与二氯二甲基硅烷反应得到4。最后，用环戊二烯基钠置换卤素产生所述桥连配体。为产生所述配合物，先用至少两当量的有效碱如二异丙基氨化锂、正丁基锂、氢化钠、或格利雅试剂等使桥连配体脱质子化。所得二价阴离子与第3至10族过渡或镧系金属源反应产生所述有机金属配合物。可使用任何适宜的第3至10族过渡或镧系金属源。通常，所述金属源是含有一或多个易被所述二价阴离子置换的不稳定配体的配合物。例子是卤化物(例如TiCl4、ZrCl4)、醇盐、和氨化物等。后面实施例1中，先使桥连配体与两当量的正丁基锂反应产生二价阴离子(5)。加入四氯化锆得到所要配合物6。用类似策略生产其它适合的桥连配体和配合物。关于所述桥连配体和配合物的其它适合的合成方法，参见WO99/24446。除所述桥连的茚并吲哚基配体之外，所述有机金属配合物通常还包括一或多个不稳定的阴离子配体如卤离子、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、或二烷氨基等。特别优选的是卤离子、烷基、和烷芳基(例如氯离子、甲基、苄基)。需要可与另一种活化剂组合使用的含铝活化剂。适合的含铝活化剂有助于使有机金属配合物离子化和使所述催化剂活化。它们是本领域公知的。例子包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、和烷基铝化合物(三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝)等。适合的含铝活化剂还包括硼铝酸盐(aluminoboronates)，它是烷基铝化合物和有机硼酸的反应产物，如US5414180和5648440中所述。所述含铝活化剂可与其它活化剂组合使用。所述其它活化剂可以是含非亲核阴离子的酸式盐。这些化合物一般由与硼或铝相连的庞大配体组成。例子包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、和四(五氟苯基)硼酸苯胺等。适合的其它活化剂还包括有机硼烷，它包括硼和一或多个烷基、芳基、或芳烷基。特别优选的是取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、和三正辛基硼烷等。这些和其它适合的含硼活化剂描述在US5153157和5198401中。相对于有机金属配合物的量所需含铝活化剂的最佳量取决于许多因素，包括配合物和活化剂的性质、所用载体的种类、所要求的反应速率、聚烯烃产品的种类、反应条件、和其它因素。但本发明的优点在于使用低于约500mol铝/mol过渡金属M。优选所述含铝活化剂的用量在约10至约250mol铝/molM的范围内。优选使活化剂与有机金属配合物一起沉积于载体之上。但需要时，可与负载型配合物分开地加入反应器中。需要处理过的氧化硅载体。许多商购氧化硅如购自Davison(例如“948”)或Crossfield(例如“ES757”)的那些是适用的。优选所述氧化硅的表面积在约10至约700m2/g的范围内，平均粒度在约1至约500μm的范围内，孔体积在约0.1至约5ml/g的范围内。使用之前对氧化硅进行热处理、化学处理或两种处理以降低表面羟基的浓度。热处理包括使用之前将所述载体在干燥气氛中在升温下(优选高于约100℃、更优选约150至约600℃)加热(或“焙烧”)。可采用多种不同的化学处理，包括与有机铝、有机镁、有机硅、或有机硼化合物反应。参见例如US6211311中所述技术。一优选方法中，用铝氧烷处理焙烧过的氧化硅并抽提得到铝氧烷处理的氧化硅。然后使该产品与所述过渡金属配合物和任何其它活化剂组合(参见后面的实施例12)。可以任何理想的方式使配合物和活化剂沉积于载体之上。例如，可使所述组分溶于溶剂，与载体组合，并抽提。也可采用初湿技术。此外，可简单地将载体与配合物和活化剂分开地引入反应器中。载体上配合物的载荷随许多因素改变，包括配合物和载体的本性、所用烯烃聚合方法的类型、反应条件、和其它因素。通常，配合物的用量在约0.01至约10wt％过渡金属的范围内，基于负载型催化剂的量。更优选的范围是约0.1至约4wt％。本发明方法中使乙烯和1-烯烃聚合。优选的1-烯烃是C3-C201-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等。可使用烯烃的混合物。特别优选乙烯或乙烯与C3-C101-烯烃的混合物。乙烯与所用α-烯烃之比取决于所要聚合物密度。优选用大于约0.3的1-烯烃/乙烯之摩尔比制备极低密度聚乙烯。可采用许多类型的烯烃聚合法。所述方法优选在液相进行，可包括淤浆、溶液、悬浮、或本体法、或其组合。也可采用高压流体相或气相技术。本发明方法用于气相和淤浆法特别有价值。适合使用本发明催化剂的烯烃聚合方法描述在例如US5902866、5637659和5539124中。所述烯烃聚合可在宽温度范围如约-30至约280℃内进行。更优选的范围是约30至约180℃；最优选在约60至约100℃的范围内。烯烃分压通常在约15至约50000psia的范围内。更优选在约15至约1000psia的范围内。用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于许多因素。但优选所述浓度在约0.01至约100μmol/l的范围内。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度、和其它因素。一般在数秒至数小时内完成聚合。本发明能制备极低密度的乙烯共聚物。一般地，所述共聚物可有小于约0.930g/cm3的密度。需要时，可使密度降至更低值，即小于0.910g/cm3、甚至小于0.900g/cm3。本发明一优选方法中，用桥连的茚并[2，1-b]吲哚基配合物制备密度小于0.910g/cm3的共聚物(见实施例17和18)。使用非桥连的茚并吲哚基配合物时不易获得如此低密度的乙烯-己烯共聚物(见对比例25)。通过本发明方法制备的乙烯聚合物和共聚物一般有较窄的分子量分布，即通常有小于约4的Mw/Mn值。用三乙基铝作清除剂可制备分子量分布极窄的聚合物(见实施例16)。配合物的选择也产生差别。注意到用异亚丙基桥连基时产生窄分子量分布(实施例21)。本发明提供通过控制聚合物中长链支化的量改善聚合物加工性能的有用方法。所述“长链支化指数”或LCBI是用于表征基本上线型聚乙烯中的少量长链支化的流变指数。LCBI定义为LCBI=η00.1794.8·[η]-1]]>其中η0是190℃下的极限零切粘度(泊)，[η]是在135℃三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于以下观察线型聚合物中长链支化量少导致熔体粘度η0显著增加而特性粘度[η]不变。参见R.N.ShroffandH.Mavridis，“Long-Chain-BranchingIndexforEssentiallyLinearPolyethylenes”，Macromolecules，Vol.32(25)，pp.8454-8464(1999)。LCBI越高意味着每个聚合物链中长支链的数量越大。有趣地，我们发现茚并[1，2-b]吲哚基配合物产生几乎没有或没有长链支化的聚乙烯(见实施例14-16)，而使用茚并[2，1-b]吲哚基配合物时，所述聚合物意外地有相当大量的长链支化(见实施例17和18)。此外，用茚并[2，1-b]吲哚基配合物制备的聚合物中存在长链支化似乎与密度无关。实施例22-24说明长链支化量相当大(LCBI＞0.2)的HDPE、LLDPE和塑性体的制备，均用[2，1-b]配合物制备。这些实施例证明本发明中利用[2，1-b]配合物可制备LCBI大于0.5、甚至大于1.0的聚合物。以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多改变。A.有机金属配合物的制备实施例1二甲基甲硅烷基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基·环戊二烯基合锆配合物(6)的制备(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制备将1-二氢茚酮(30.6g，232mmol)和盐酸对甲苯基肼(37.0g，233mmol)的混合物在EtOH(350ml)和HCl水溶液(12N，18ml)中加热回流90分钟。使混合物冷却并过滤，固体用EtOH(600ml)洗涤，再用20％EtOH水溶液(400ml)洗涤，最后用己烷(200ml)洗涤。使灰白色固体真空干燥(36.5g，72％)。(b)1的N-甲基化将1(36.5g，166mmol)、NaOH水溶液(112ml，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)、和甲苯(112ml)的混合物在室温下剧烈搅拌。滴加Mel(17.0ml，273mmol)的甲苯(15ml)溶液，将该混合物在室温下搅拌4小时，回流3小时。冷却时生成结晶固体，过滤，用冷(-78℃)EtOH(300ml)洗涤，再用己烷(100ml)洗涤。分层，含水馏分用甲苯洗涤(2×100ml)。使有机物合并，经Na2SO4干燥和过滤。在真空下除去挥发分，使沉淀物干燥，与结晶产物2混合(总产量25.7g，66％)。(c)产生阴离子3的制备将正丁基锂(120ml，2.5M，1.6mol)滴加至2(43.9g，188mmol)的甲苯(560ml)溶液中。1小时后生成沉淀。使该混合物静置48小时，然后过滤。固体用甲苯(500ml)洗涤，再用己烷(500ml)洗涤，然后真空干燥(40.3g，90％)。(d)与二氯二甲基硅烷反应得到4将3(23.3g，97.4mmol)的甲苯(240ml)和Et2O(160ml)溶液加至SiCl2Me2(60.0ml，495mmol)的Et2O(170ml)溶液中。该混合物变混浊，搅拌48小时，经硅藻土过滤。在真空下除去挥发分得到灰色固体(24.8g，78％)。(e)产生二价阴离子5的制备将环戊二烯钠(16.0ml，2M，32.0mmol)加至4(9.62g，29.5mmol)的Et2O(240ml)溶液中。立即生成固体，使混合物保持在室温下过夜。粗混合物用H2O(100ml)洗涤。有机相经Na2SO4干燥并过滤。蒸发至干得到油。使该油溶于Et2O(250ml)并冷却至-78℃。滴加正丁基锂(28.0ml，2.5M，70.0mmol)，使混合物缓慢升至室温。继续搅拌24小时。生成黄色固体，将该混合物过滤，使固体真空干燥(12.3g，99％)。(f)锆配合物6的制备将二价阴离子5(7.94g，21.6mmol)以固体形式加入ZrCl4(5.03g，21.6mmol)的甲苯(250ml)和Et2O(50ml)溶液中。混合物变为橙色，在室温下保持48小时，然后过滤。固体用甲苯(200ml)洗涤，再用己烷(50ml)洗涤，然后真空干燥(4.0g，36％)。实施例2二甲基甲硅烷基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基·芴基合锆配合物(10)的制备(a)9-氯二甲基甲硅烷基芴(7)的制备使芴(24.0g，144mmol)的Et2O(400ml)浆液冷却至0℃，滴加n-BuLi(90.0ml，2.5M己烷溶液，225mmol)。溶液变为橙色，升至室温过夜。使SiCl2Me2(210ml，1.73mol)的Et2O(100ml)溶液冷却至0℃，滴加所述芴基阴离子。立即生成沉淀，将混合物搅拌24小时，然后过滤。在减压下除去挥发分，残留物用己烷(100ml)洗涤，然后过滤。收集白色固体，真空干燥。从己烷洗液中分离第二批产品(总产量28.7g，77％)。(b)与3反应得到8将3(15.3g，64.2mmol)的甲苯(250ml)和Et2O(100ml)溶液滴加至7(16.6g，64.0mmol)的Et2O(l00ml)溶液中。将该混合物搅拌48小时，然后用H2O(200ml)洗涤。分层，有机物经Na2SO4干燥，然后过滤。在真空下除去挥发分，残留物用己烷(100ml)洗涤，然后干燥(7.89g，27％)。(c)二价阴离子9的制备使8(7.89g，17.3mmol)的Et2O(130ml)溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(15.0ml，2.5M，37.5mmol)。使该混合物升至室温，生成亮黄色固体。24小时后过滤该混合物，使固体真空干燥(9.84g，99％)。(d)配合物10的制备将二价阴离子9(3.19g，6.82mmol)加入ZrCl4(1.59g，6.82mmol)的甲苯(150ml)和Et2O(30ml)溶液中。混合物变为紫色，搅拌48小时，然后过滤。固体用甲苯(100ml)洗涤，然后真空干燥(2.75g，66％)。实施例3二甲基甲硅烷基桥连的茚并[2，1-b]吲哚基·环戊二烯基合锆配合物(15)的制备(a)茚并[2，1-b]吲哚11的制备将2-二氢茚酮(51.0g，0.39mol)和盐酸对甲苯基肼(61.4g，0.39mol)的混合物溶于冰醋酸(525ml)，剧烈搅拌并加热至回流。混合物变红，加热2小时。冷却至室温后，倒入冰水(1L)中。滤出沉淀得到固体，用水(约1L)洗涤。使固体溶于乙酸乙酯(1.4L)，加入活性炭，使混合物逐渐升温。然后使混合物冷却，经硅藻土层过滤。滤液经Na2SO4干燥，过滤，然后浓缩至450ml，冷却至-30℃长达3天。滤出结晶固体，用冷(-78℃)己烷(2×500ml)洗涤。收集米色固体，真空干燥(47.1g，56％)。(b)使11N-甲基化得到12使NaOH水溶液(42ml，21.5M，903mmol)、C16H33NMe3Br(0.36g，0.97mmol)、和11(15.0g，68.4mmol)的浆液与甲苯(50ml)混合。在室温下滴加Mel(8.0ml，129mmol)的甲苯(15ml)溶液。将该混合物在室温下搅拌2.5小时，然后回流1小时。混合物变红，冷却至室温，然后过滤。结晶固体用冷(-30℃)EtOH(200ml)洗涤，再用冷己烷(200ml)洗涤得到浅红色固体(10.3g，65％)。(c)产生阴离子13的制备将正丁基锂(13.0ml，2.5M己烷溶液，32.5mmol)在室温下加至12(4.94g，21.1mmol)的甲苯(125ml)浆液中。使混合物保持在室温，变成浅黄色。2小时后生成沉淀。2天后，过滤该混合物得到浅米色固体。固体用甲苯(60ml)洗涤，再用己烷(30ml)洗涤，然后收集并真空干燥(4.37g，87％)。(d)二价阴离子14的制备使产物13(4.57g，19.1mmol)悬浮于甲苯(100ml)。滴加二乙醚(40ml)得到橙色溶液，在室温下加至SiCl2Me2(12.0ml，98.9mmol)的Et2O(100ml)溶液中。混合物变成污浊的米色，搅拌3天，然后过滤得到深橙红色溶液。在减压下除去挥发分得到油状固体。通过1HNMR分析一等分试样，显示生成所要产物；假定100％转化。使该油状固体溶于Et2O(140ml)，加入NaCp(11.0ml，2.0MTHF溶液，22mmol)。立即生成沉淀，继续搅拌2天。将该混合物用水(3×50ml)洗涤，有机相经Na2SO4干燥并过滤。在真空下除去挥发分得到油状残留物，假定100％转化。使该残留物溶于Et2O(75ml)并冷却至-78℃。用注射器加入正丁基锂(18.0ml，2.5M己烷溶液，45.0mmol)，使混合物缓慢升至室温。黄色固体沉淀过夜，在真空下除去挥发分。粗材料用己烷(100ml)洗涤，过滤得到黄色粉末。收集该粉末，真空干燥(6.73g，93％)。(e)配合物15的制备使四氯化锆(3.15g，13.5mmol)与甲苯(100ml)混合，溶于Et2O(50ml)产生混浊悬浮液。经30分钟的时间以固体形式分批加入二价阴离子14(5.02g，13.7mmol)。颜色从黄色变成深橙色，生成沉淀。使混合物在室温下保持2天，过滤得到污黄色固体。用甲苯(50ml)和己烷(50ml)洗涤该固体。收集黄色粉末，真空干燥(3.72g，53％)。实施例4二甲基甲硅烷基桥连的茚并[2，1-b]吲哚基·芴基合锆配合物(18)的制备(a)16的制备将13(3.99g，16.7mmol)的甲苯(80ml)和Et2O(30ml)溶液滴加至7(4.32g，16.7mmol)的Et2O(120ml)溶液中。该混合物变混浊，搅拌24小时，然后过滤。固体用CH2Cl2萃取，1HNMR分析显示出与所提出的结构一致的光谱(5.61g，67％)。(b)二价阴离子17的制备使16(5.58g，12.3mmol)的Et2O(150ml)溶液冷却至-78℃，加入n-BuLi(11.0ml，2.5M，27.5mmol)。该混合物变成黄橙色，升至室温过夜。在减压下除去挥发分。残留物用己烷洗涤，过滤出固体，干燥(6.08g，99％)。(c)配合物18的制备在250ml烧瓶中装入ZrCl4(1.45g，6.22mmol)和甲苯(75ml)。缓慢加入二乙醚(25ml)使所述锆化合物溶解。经30分钟的时间分批加入所述二价阴离子，混合物变为红色。继续搅拌24小时。过滤该混合物，残留物用甲苯(30ml)洗涤，再用己烷(30ml)洗涤得到橙红色固体(2.93g，67％)。实施例5异亚丙基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基·环戊二烯基合锆配合物(21)的制备(a)中性亚丙基配体19将二甲基富烯(10.8ml，89.6mmol)的THF(60ml)溶液加至3(20.0g，85.9mmol)的THF(180ml)溶液中。使混合物回流2小时，冷却至室温，然后用H2O(300ml)骤冷。水层用CH2Cl2(300ml)洗涤，分离出有机相，经Na2SO4干燥，然后过滤。使挥发物浓缩至60ml，加入己烷(150ml)。将该混合物过滤，用己烷(50ml)洗涤，真空干燥(20.3g，59％)。(b)二价阴离子20在-78℃下将正丁基锂(8.0ml，2.5M，20mmol)加至19(3.26g，9.61mmol)的浆液中，使混合物升至室温过夜。滤出固体，干燥(2.74g，81％)。(c)配合物21的制备将二价阴离子20(0.40g，1.14mmol)加至ZrCl4(0.26g，1.11mmol)的甲苯(8ml)和Et2O(40ml)溶液中。使混合物保持在室温过夜，然后过滤。使固体真空干燥(0.43g，66％)。对比例6非桥连的茚并[1，2-b]吲哚基·环戊二烯基合锆配合物(22)的制备在配有搅拌棒的250ml烧瓶中装入3(10.0g，42.0mmol)和甲苯(95ml)得到橙色浆液。缓慢加入二乙醚(35ml)得到深橙色溶液。在剧烈搅拌下将该溶液在室温下经15分钟的时间加入(C5H5)ZrCl3(11.1g，42.0mmol)的甲苯(190ml)和Et2O(190ml)浆液中。混合物变成深红色，保持在室温过夜。过滤该浆液，收集红色固体，真空干燥(16.5g，78％)。B.负载型配合物的制备实施例7氧化硅负载的Me2Si-桥连茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物将氧化硅(Davison948)在250℃下焙烧4小时(实施例7-11中均使用此氧化硅)。将甲基铝氧烷(1.2mlMAO的4.21M甲苯溶液，Albemarle的产品)加至4.0g所述焙烧过的氧化硅试样中，将该混合物搅拌10分钟。使来自实施例1的锆配合物6(40mg)和三(五氟苯基)硼烷(“F15”，99mg)溶于附加的所述MAO溶液(2.5ml)，将该混合物加至预处理过的氧化硅中。除去挥发分得到绿色自由流动粉末，Al/Zr之摩尔比为233。实施例8氧化硅负载的Me2Si-桥连茚并[1，2-b]吲哚基Flu配合物将甲基铝氧烷(0.5mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙烧过的氧化硅试样中，将该混合物搅拌10分钟。使来自实施例2的锆配合物10(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(42mg)溶于附加的所述MAO溶液(0.90ml)，将该混合物加至预处理过的氧化硅中。除去挥发分得到绿色自由流动粉末，Al/Zr之摩尔比为200。实施例9氧化硅负载的Me2C-桥连茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物将甲基铝氧烷(0.7mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙烧过的氧化硅试样中，将该混合物搅拌10分钟。使来自实施例5的锆配合物21(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(56mg)溶于附加的所述MAO溶液(1.4ml)，将该混合物加至预处理过的氧化硅中。除去挥发分得到绿色自由流动粉末，Al/Zr之摩尔比为200。实施例10氧化硅负载的Me2Si-桥连茚并[2，1-b]吲哚基Cp配合物将甲基铝氧烷(0.6mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙烧过的氧化硅试样中，将该混合物搅拌10分钟。使来自实施例3的锆配合物15(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(43mg)溶于附加的所述MAO溶液(1.0ml)，将该混合物加至预处理过的氧化硅中。除去挥发分得到深红色自由流动粉末，Al/Zr之摩尔比为200。实施例11氧化硅负载的Me2Si-桥连茚并[2，1-b]吲哚基Flu配合物将甲基铝氧烷(0.45mlMAO的4.21M甲苯溶液)加至2.0g焙烧过的氧化硅试样中，将该混合物搅拌10分钟。使来自实施例4的锆配合物18(20mg)和三(五氟苯基)硼烷(37mg)溶于附加的所述MAO溶液(0.90ml)，将该混合物加至预处理过的氧化硅中。除去挥发分得到绿色自由流动粉末，Al/Zr之摩尔比为200。实施例12氧化硅负载的Me2Si-桥连茚并[2，1-b]吲哚基Cp配合物(不存在F15)将氧化硅(CrossfieldES757)在250℃下焙烧12小时。在手套箱内于室温下，在有效搅拌下将甲基铝氧烷(0.8ml30wt％MAO的甲苯溶液)缓慢加至1.0g所述焙烧过的氧化硅试样中。加完MAO之后，将该混合物搅拌0.5小时，在室温真空下抽提出挥发物(约1小时)。得到约1.25gMAO处理过的氧化硅。仍在手套箱内，将附加的所述MAO溶液(1.18ml)加入来自实施例3的配合物15的试样(0.11mmol)中形成溶液。然后将此溶液缓慢加入所述MAO处理过的氧化硅中。在室温下混合约0.5小时之后，除去挥发分得到氧化硅负载的催化剂(约1.75g)，Al/Zr之摩尔比为80。对比例13氧化硅负载的非桥连茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物按实施例12的方法，但使用来自对比例6的配合物22。共获得约1.75g氧化硅负载的催化剂。C.乙烯与1-己烯共聚实施例14在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三异丁基铝(0.8ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的100psig压降)。将该反应器用乙烯加压至370psig，使内容物加热至80℃。将来自实施例7的氧化硅负载的[1，2-b]配合物试样(0.17g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在370psig。30分钟后，使反应器放空回收到35.6g聚乙烯，其MI2＝3.6，Mw/Mn＝3.64，密度＝0.913g/cm3，LCBI-0.03。实施例15在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(110ml)、三异丁基铝(0.4ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的250psig压降)。将该反应器用乙烯加压至320psig，使内容物加热至70℃。将来自实施例7的氧化硅负载的[1，2-b]配合物试样(0.17g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在320psig。30分钟后，使反应器放空回收到33.3g聚乙烯，其M12＝1.9，Mw/Mn＝4.10，密度＝0.911g/cm3，LCBI＝0.04。实施例14和15证明桥连的茚并[1，2-b]吲哚基配合物能有效地掺入共聚单体得到几乎没有或没有长链支化的低密度乙烯共聚物。实施例16按实施例15的方法，但用三乙基铝代替三异丁基铝。使反应器放空得到33.3g聚乙烯，其MI2＝5.7，Mw/Mn＝2.66，密度＝0.907g/cm3，LCBI＝0。该实施例表明三乙基铝能使聚合物的分子量分布变窄。实施例17在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(75ml)、三异丁基铝(0.33ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的100psig压降)。将该反应器用乙烯加压至350psig，使内容物加热至70℃。将来自实施例10的氧化硅负载的[2，1-b]配合物试样(80mg)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，使反应器放空回收到54.1g聚乙烯，其MI2＝1.1，Mw/Mn＝3.51，密度＝0.918g/cm3，LCBI＝1.5。实施例18按实施例17的方法，但使用100ml1-己烯。30分钟后，使反应器放空回收到44.7g聚乙烯，其MI2＝0.43，Mw/Mn＝2.73，密度＝0.901g/cm3，LCBI＝3.6。实施例17和18表明桥连的茚并[2，1-b]吲哚基配合物能制备分子量分布窄而长链支化相当大的极低密度聚乙烯而具有价值。这些实施例还证明所述[2，1-b]配合物用于掺入共聚单体异常有效。实施例19在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三异丁基铝(0.65ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的200psig压降)。将该反应器用乙烯加压至350psig，使内容物加热至70℃。将来自实施例8的氧化硅负载的芴基[1，2-b]配合物试样(0.36g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，使反应器放空回收到83.7g聚乙烯，其MI2＜0.01，Mw＝710000，Mw/Mn＝7.20，密度＝0.891g/cm3。实施例20在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三异丁基铝(0.65ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的300psig压降)。将该反应器用乙烯加压至350psig，使内容物加热至70℃。将来自实施例11的氧化硅负载的芴基[2，1-b]配合物试样(0.57g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，使反应器放空回收到12.6g聚乙烯，其MI2＜0.01，Mw＝220000，Mw/Mn＝6.11，密度＝0.901g/cm3。实施例19和20说明芴基茚并[1，2-b]吲哚基和芴基茚并[2，1-b]吲哚基配合物能制备极低密度的“超高”分子量(UHMW)聚乙烯，即Mw＞200000的聚乙烯。实施例21在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三异丁基铝(0.44ml1.0M己烷溶液)和氢气(计量为来自7ml容器的300psig压降)。将该反应器用乙烯加压至350psig，使内容物加热至70℃。将来自实施例9的氧化硅负载的异亚丙基[1，2-b]配合物试样(0.17g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，使反应器放空回收到31.3g聚乙烯，其MI2＝1.4，Mw/Mn＝2.66，密度＝0.908g/cm3，LCBI＝0.29。该实施例证明异亚丙基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基配合物能制备分子量分布窄的聚乙烯。D.茚并[2，1-b]吲哚基配合物的通用性实施例22有长链支化的LLDPE的制备在一升不锈钢反应器内装入1-己烯(35ml))和氢气(来自80ml容器的15psig压降)。使Armostat710脂族胺(1mg，AkzoNobel的产品)的庚烷(0.25ml)溶液和三异丁基铝(1.0ml1.0M庚烷溶液)在注射器的一个侧臂内混合。然后将该混合物用氮气压力和异丁烷(约450ml)冲洗至反应器内。将该反应器用乙烯加压至320psig，使反应器内容物在80℃达到平衡。由所述注射器的另一侧臂用附加的异丁烷(100ml)和氮气压力将来自实施例12的负载型催化剂(30mg)冲洗至反应器内。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在320psig。30分钟后，将反应器放空，使所得线型低密度聚乙烯(84.8g)在60℃下真空干燥。MI2＝0.5，Mw/Mn＝3.1，密度＝0.913g/cm3，LCBI＝1.7。实施例23有长链支化的HDPE的制备使用来自实施例22的一升反应器。将Armostat710脂族胺(1mg)的庚烷(0.25ml)溶液和三异丁基铝(1.0ml1.0M庚烷溶液)装入注射器的一个侧臂内。将该混合物用异丁烷(约375ml)和氮气压力冲洗至反应器内。将该反应器用乙烯加压至450psig，使反应器内容物在80℃达到平衡。由所述注射器的另一侧臂用附加的异丁烷(100ml)和氮气压力将来自实施例12的负载型催化剂(36mg)冲洗至反应器内。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在450psig。30分钟后，将反应器放空，使所得高密度聚乙烯(53.8g)在60℃下真空干燥。Mw/Mn＝3.6，密度＝0.947g/cm3，LCBI＞2。实施例24有LCB的乙烯-己烯塑性体的制备在一升反应器内装入1-己烯(75ml))和氢气(来自80ml容器的20psig压降)。将Armostat710脂族胺(1mg)的庚烷(0.25ml)溶液和三异丁基铝(1.0ml1.0M庚烷溶液)装入注射器的一个侧臂内。将该混合物用异丁烷(约325ml)和氮气压力冲洗至反应器内。将该反应器用乙烯加压至350psig，使反应器内容物在80℃达到平衡。由所述注射器的另一侧臂用附加的异丁烷(100ml)和氮气压力将来自实施例12的负载型催化剂(29mg)冲洗至反应器内。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，将反应器放空，使所得塑性乙烯-己烯共聚物(62.7g)在60℃下真空干燥。MI2＝0.64，Mw/Mn＝3.6，密度＝0.895g/cm3，LCBI＝0.7。对比例25按实施例22的方法，但使用对比例13中制备的氧化硅负载的配合物。所得聚乙烯的MI2＝2.0，Mw/Mn＝2.8，密度＝0.932g/cm3，LCBI＝0。实施例22-24证明二甲基甲硅烷基桥连的茚并[2，1-b]吲哚基配合物用于制备有长链支化的聚烯烃的通用性。该催化剂产生HDPE、LLDPE和塑性体(密度在0.895至0.947g/cm3范围内)，都有相当大量的长链支化(LCBI＞0.5)。相反，非桥连的茚并[1，2-b]吲哚基Cp配合物产生有较高密度和不可测量的长链支化量的聚乙烯(见对比例25)。实施例26UHMW乙烯-丁烯塑性体在两升不锈钢反应器内装入异丁烷(1000ml)、1-己烯(100ml)、和三异丁基铝(0.44ml1.0M己烷溶液)。将该反应器用乙烯加压至350psig，使内容物加热至70℃。如实施例5中制备有机金属配合物，但用二苯基富烯代替二甲基富烯。如前面所述(参见实施例9)使该配合物负载于MAO处理过的氧化硅之上得到Al/Zr之摩尔比为200的粉末。将所述氧化硅负载的二氯·Ph2C-桥连的茚并[1，2-b]吲哚基·环戊二烯基合锆配合物(0.2g)注入该反应器开始聚合。根据需要供应乙烯使反应器压力保持在350psig。30分钟后，使反应器放空回收聚乙烯，其Mn＝153000，Mw＝459000，Mw/Mn＝3.0，密度＝0.903g/cm3。E.中试规模的浆液环路聚合实施例27一般按实施例7的方法以更大的规模制备约10磅氧化硅负载的[1，2-b]催化剂。用MAO溶液处理氧化硅(约1小时)，并将MAO/F15/有机金属配合物的溶液施于所述处理过的氧化硅之上(约3小时)，均采用初湿技术。不从所述自由流动的固体中抽提出甲苯。然后用异丁烷作稀释剂在44加仑环管反应器内试验该催化剂。条件170°F；己烯/乙烯之摩尔比0.37；己烯进料比(lb./lb.乙烯)0.28；氢气加料速度(pph)0.0050；三乙基铝(ppm)50；停留时间(h)0.8。聚合物性质MI2＝0.6；MIR(I20/I2)＝27.6；密度＝0.911g/cm3；堆积密度＝28.4lb/ft3;残余的Zr(ppm)＝0.7。实施例28在条件稍微改变的情况下用异丁烷作稀释剂在44加仑环管反应器内再试验实施例27中所用催化剂。条件170°F；己烯/乙烯之摩尔比0.42；己烯进料比(lb./lb.乙烯)0.32；氢气加料速度(pph)0.0037；三乙基铝(ppm)200；停留时间(h)0.7。聚合物性质MI2＝1.7；MIR(I20/I2)＝21；密度＝0.912g/cm3；堆积密度＝26.1lb/ft3；残余的Zr(ppm)＝0.4。实施例29实验室规模催化剂制备如下制备氧化硅负载的催化剂。将氧化硅(CrossfieldES757)在250℃下焙烧12小时。在手套箱内于室温下，在有效搅拌下将甲基铝氧烷(3.45ml30wt％MAO的甲苯溶液)缓慢加至4.3g所述焙烧过的氧化硅试样中。加完MAO之后，将该混合物搅拌1小时，在室温真空下抽提出挥发物(约1小时)。得到约5.6gMAO处理过的氧化硅。仍在手套箱内，将附加的所述MAO溶液(4.8ml)加入来自实施例3的配合物15的试样(0.235mmol)中形成溶液。然后将此溶液缓慢加入所述MAO处理过的氧化硅中。在室温下混合约1小时之后，得到10.3g自由流动粉末状催化剂，Al/Zr之摩尔比为约140。实施例30一般按实施例29的方法以更大的规模制备约6磅氧化硅负载的[2，1-b]催化剂。用MAO溶液处理氧化硅(约1小时)，并将MAO/有机金属配合物的溶液施于所述处理过的氧化硅之上(约3小时)，均采用初湿技术。用异丁烷作稀释剂在44加仑环管反应器内试验该负载型催化剂。条件170°F；己烯/乙烯之摩尔比0.28；己烯进料比(lb./lb.乙烯)0.30；氢气加料速度(pph)0.0026；三乙基铝(pppm)0；停留时间(h)0.85。聚合物性质MI2＝1.5；MIR(I20/I2)＝29；密度＝0.911g/cm3；堆积密度＝23.5lb/ft3；残余的Zr(ppm)＝0.1。实施例27-30证明所述氧化硅负载的甲硅烷基桥连的茚并[1，2-b]吲哚基和茚并[2，1-b]吲哚基配合物可用于在接近工业条件的工艺中制备极低密度的乙烯-己烯共聚物。共聚单体的掺入有效，氢气响应良好，特别是对于所述[2，1-b]配合物而言(对比实施例27和30)。以上实施例仅用于举例说明。以下权利要求书限定本发明。实施例中所用有机金属配合物621Me2Si-bridged[1，2-b]CpMe2C-bridged[1，2-b]Cp1022Me2Si-bridged[1，2-b]FluNon-bridged[1，2-b]Cp1518Me2Si-bridged[2，1-b]CpMe2Si-bridged[2，1-b]Flu权利要求1.一种密度小于0.930g/cm3的线型低密度或塑性乙烯共聚物的生产方法，包括使乙烯和1-烯烃在催化剂体系存在下共聚，所述催化剂体系包含(a)含铝活化剂、(b)桥连的茚并吲哚基第3-10族过渡金属配合物、和(c)处理过的氧化硅载体，其中所述催化剂体系有小于500的铝∶过渡金属[Al∶M]之摩尔比。2.权利要求1的方法，其中所述配合物包括第4-6族过渡金属。3.权利要求1的方法，其中所述配合物包括茚并[2，1-b]吲哚基配体。4.权利要求1的方法，其中所述配合物包括茚并[1，2-b]吲哚基配体。5.权利要求1的方法，其中所述配合物含有选自亚甲基、二亚甲基、异亚丙基、和二甲基甲硅烷基的桥连基。6.权利要求1的方法，其中所述配合物的茚并吲哚基配体与选自环戊二烯基、茚基和芴基的使聚合稳定的配体共价桥连。7.权利要求1的方法，其中所述活化剂是甲基铝氧烷或甲基铝氧烷与有机硼烷的混合物。8.权利要求7的方法，其中所述有机硼烷是三(五氟苯基)硼烷。9.权利要求1的方法，其中所述氧化硅载体用铝氧烷处理。10.权利要求1的方法，其中所述[Al∶M]之摩尔比小于250。11.权利要求1的方法，其中所述1-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。12.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.920g/cm3。13.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.910g/cm3。14.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度小于0.900g/cm3。15.权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的Mw/Mn＜4.0。16.权利要求1的方法，在选自氢气、有机锌化合物和有机铝化合物的链转移剂存在下进行，以生产Mw＜150000的共聚物。17.权利要求16的方法，其中所述链转移剂是与氢气组合的三乙基铝，所述共聚物的Mw/Mn＜3.5。18.权利要求1的方法，在不存在链转移剂的情况下进行，以生产Mw＞400000的共聚物。19.权利要求1的方法，其中所述配合物含有芴基配体，所得共聚物的Mw＞200000。20.一种长链支化指数＞0.2的乙烯聚合物或共聚物的生产方法，包括使乙烯和可选的1-烯烃在催化剂体系存在下聚合，所述催化剂体系包含(a)含铝活化剂、(b)桥连的茚并[2，1-b]吲哚基第3-10族过渡金属配合物、和(c)处理过的氧化硅载体，其中所述催化剂体系有小于500的铝∶过渡金属[A1∶M]之摩尔比。21.权利要求20的方法，其中所述配合物含有选自亚甲基、二亚甲基、异亚丙基、和二甲基甲硅烷基的桥连基。22.权利要求20的方法，其中所述配合物的茚并[2，1-b]吲哚基配体与选自环戊二烯基、茚基和芴基的使聚合稳定的配体共价桥连。23.权利要求20的方法，其中所述[Al∶M]之摩尔比小于250。24.权利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的长链支化指数＞0.5。25.权利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的长链支化指数＞1.0。26.权利要求20的方法，其中所述聚合物或共聚物的Mw/Mn＜4.0。27.权利要求20的方法，其中所述1-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。28.权利要求27的方法，其中所述共聚物是塑性的，密度小于0.915g/cm3。29.权利要求28的方法，其中所述共聚物的密度小于0.900g/cm3。30.权利要求20的方法，其中所述过渡金属配合物含有二甲基甲硅烷基桥连基，所述1-烯烃为1-己烯，1-己烯与乙烯之摩尔比为至少约0.3，所得共聚物的长链支化指数＞1.0。全文摘要公开一种乙烯聚合物和共聚物的制备方法。所述方法使用包含少量含铝活化剂、桥连的茚并吲哚基过渡金属配合物和处理过的氧化硅载体的催化剂体系。所述方法能经济地制备极低密度的乙烯共聚物。所述氧化硅负载的桥连配合物有效地掺入共聚单体，对于工业上的浆液环路法很有价值。使用桥连的茚并[2，1－b]吲哚基配合物异常有效地掺入共聚单体，获得长链支化量相当大而且可控制的聚合物。该方法有利于生产从HDPE至塑性体的多种聚烯烃。文档编号C08F210/16GK1646583SQ03808575公开日2005年7月27日申请日期2003年3月18日优先权日2002年4月16日发明者B·M·苏伊,K·L·尼尔-霍金斯,S·纳吉,M·W·林奇,M·P·麦克,王哨天,J·A·麦里克－麦克,C·C·李,J·A·穆齐勒,K·W·约翰森申请人:伊奎斯塔化学有限公司