专利名称：取代的多环、稠环金属配合物和聚合方法
交叉参考陈述本申请要求2002年4月16日提交的U.S.临时申请No.60/373,298的权益。
背景技术：
本发明涉及取代多环、稠环金属配合物类别，和衍生自该配合物的聚合催化剂，该聚合催化剂特别适用于制备烯烃或二烯烃均聚物和共聚物的聚合方法，该烯烃或二烯烃均聚物和共聚物包括包含两种或多种烯烃或二烯烃的共聚物如包含单乙烯基芳族单体和乙烯的共聚物。
在US-A-5703187中公开了受限几何金属配合物及其制备方法。此公开文献也讲解了乙烯和受阻乙烯基单体的某些新颖共聚物的制备，该受阻乙烯基单体包括单乙烯基芳族单体，该共聚物伪随机引入受阻乙烯基单体。可以在如下文献中找到关于受限几何催化剂的其他信息US-A-5321106、5721185、5374696、5470993、5541349、和5486632，以及WO97/15583，和WO97/19463。
某些高度活性的聚芳香族金属配合物，特别是环五菲基配体基团的衍生物公开于1999年3月25日公布的WO99/14221。分布在中心5元碳环上的包含四个稠环的茂金属公开于WO99/02540。多环稠环甘菊环基金属配合物包括其2-丙烷二基取代的衍生物公开于1/10/02公布的WO02/02577。
尽管本领域先前已获得金属配合物方面的进步，工业界仍然需要具有改进催化性能的催化剂。因此，需要提供对上述已知化合物具有改进催化性能的金属配合物。
发明概述根据本发明，提供一种相应于通式CpM(Z)z(X)x(L)t(X’)x’(I)的取代多环、稠环化合物，其中Cp是至少包含如下部分的多环、稠环配体(1)环戊二烯基环，通过该环所述Cp至少键合到M，(2)至少由取代基＝J*取代的7元多原子环，其中＝J*是＝(C)c＝CR*2、＝NR*、或＝O*，其中R*是氢、C1-10烃基、N，N-二(C1-4烷基)氨基、或卤素，c是0、1或2；和(3)一个或多个芳族环体系，条件是该取代7元环(2)稠合到环戊二烯基环(1)，和该一个或多个芳族环体系(3)两者，该Cp含有至多60个除氢以外的原子；
M为选自元素周期表3-10族或镧系元素系列的金属Z是a)包含离域π-电子的环状配体基团，该环状配体基团包括第二或第三稠合、多环配体Cp，该Z通过离域π-电子键合到M，并且可选择的，Z也通过二价桥接基团Z’共价键合到Cp，或b)通式-Z’Y-的二价部分，其中Z’共价键合到Cp，Y共价或配位共价键合到M，其中，Z’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、或GeR62；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择的，两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR52、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，并且可选择的，两个R6基团形成环体系；L”是单齿或多齿路易斯(Lewis)碱，并且可选择的键合到R6；X是氢或含有至多60个不计入氢的原子的单价阴离子配体基团；L在每种情况下独立地是含有至多20个除氢以外的原子的中性配位基团，并且可选择的，L和X键合在一起；X’是含有至多60个除氢以外的原子的二价阴离子配体基团；z是0、1或2；x是0、1、2或3；t是0-2的数字；和x’是0或1。
优选R*是氢、C2-10烃基、或氟，c是0或1。更优选＝J*是亚甲基或二氟亚甲基。
以上化合物可以以分离的晶体、与其它化合物的混合物、溶于溶剂，特别是有机液体溶剂的溶剂化加合物、，二聚体、或螯合衍生物的形式存在，特别是其中螯合剂是有机材料如乙二胺四乙酸(EDTA)。
同样，根据本发明，提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括A.i)通式(I)的金属化合物，和ii)活化助催化剂，i)对ii)的摩尔比是1∶10,000-100∶1，或B.通过使用活化技术将通式(II)的金属化合物转化成活化催化剂所形成的反应产物。
此外根据本发明，提供一种烯烃聚合方法，该方法包括在聚合条件下使一种或多种C2-20烯烃与催化剂接触，该C2-20烯烃包括环烯烃，该催化剂包括A.i)通式(I)的金属化合物，和ii)活化助催化剂，i)对ii)的摩尔比是1∶10,000-100∶1，或B.通过使用活化技术将通式(I)的金属化合物转化成活化催化剂形成的反应产物。
本催化剂和聚合方法特别用于在宽范围聚合条件下，和特别在高温下有效生产烯烃均聚物、两种或多种烯烃的共聚物，特别是乙烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物、和三种或多种可聚合单体的互穿聚合物。该催化剂和聚合方法特别适用于生产乙烯均聚物、乙烯和一种或多种高级α-烯烃(即含有3个或更多碳原子的烯烃)的共聚物、乙烯，丙烯和二烯烃的共聚物(EPDM共聚物)、乙烯和乙烯基芳族单体如苯乙烯的共聚物(ES聚合物)、乙烯，苯乙烯和二烯烃的共聚物(ESDM聚合物)、和乙烯，丙烯和苯乙烯的共聚物(EPS聚合物)。合适的二烯烃单体的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或相似共轭或非共轭二烯烃。令人惊奇地是，与包含多环、完全芳族烃配体的金属配合物相比，通式(II)的金属配合物展示相等或改进的催化性能，与包含稠合、多环、完全芳族烃配体的化合物相比，该通式(II)的金属配合物及其降解产物是更生物惰性的。
本发明的催化剂也可以负载在固体材料上，用于浆料或气相烯烃的聚合方法中。催化剂可以同一种或多种烯烃单体在聚合反应器中原位预聚，或在单独的工艺中预聚，并在主聚合工艺之前回收预聚合的催化剂的中间体。
发明详述所有在此提及的元素周期表是由CRC Press，Inc.1999年出版和版权所有的元素周期表。同样，所有提及的族应当是使用IUPAC系统对族编号而在此元素周期表中对应的族。在此使用的术语“芳族”表示包含(4δ+2)π-电子的多原子、环状、环体系，其中δ是大于或等于1的整数。在此使用的关于两个多原子、环状环的术语“稠合”，表示这样的两个环含有两个共有的相邻原子。在此使用的关于包含多于两个多原子\环状环的环体系的术语“稠合”表示其至少有两个环稠合在一起。
通式(I)的金属配合物包括含有1、2或3个Cp基团的配合物，包括有两个这样的Cp基团或其它Z基团由桥接基团结合在一起的那些配合物。这样的配合物在结构上类似于包含1、2、或3个环戊二烯基的茂金属，或其惰性取代衍生物。包括对称或不对称化合物两者，即，包含两个相异π-键合基团的化合物，包括含有两个Cp基团或Cp和不是Cp基团的π-键合Z基团的那些化合物。
所需地，在本发明的化合物中，环(2)是甲烷二基取代的7元非芳族烃环。甚至更所需地，通式(I)的金属化合物包含环戊二烯基环和在邻近环戊二烯基环的位置稠合到7元环的两个芳族环体系，因此在7元环上留下一个剩余环位置，环戊二烯基环(1)和芳族环(3)不稠合在一起，＝J*取代基在位于两个芳族环(3)之间的剩余7元环位置。
通式(I)的优选化合物是在该化合物中，Z是二价配体基团，Z’键合到Cp，获得的基团-Cp-Z’-相应于如下通式 其中J每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该J基团含有至多40个不计入氢原子的原子，或者两个J基团可形成二价衍生物，因此形成饱和或不饱和环；A’在每种情况下独立地是氢、卤素、C1-20烃基、二(C1-6烃基)氨基、或在7元环相邻碳上的两个A’基团结合在一起，和在至少一种情况下，在7元环相邻碳上的2个A’基团结合在一起以形成芳族环基团(3)的二价剩余部分；a在每种情况下独立地是1或2；和Z’如先前所定义。
更优选，通式(I)的优选化合物是在该化合物中，Z是二价配体基团，Z’键合到Cp，获得的基团-Cp-Z’-相应于如下通式其中A是芳族环基团(3)的二价剩余部分；和J和Z’如先前所定义。
通式(I)的优选金属配合物是相应于如下通式的那些 其结构异构体，特别是外消旋异构体，以及上述金属配合物的混合物，其中J每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该J基团含有至多40个不计入氢原子的原子，两个J基团可形成二价衍生物，因此形成饱和或不饱和环；A是芳族环基团(3)的二价剩余部分；M是4族金属；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；Z，是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、或GeR62；R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择的，两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR52、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，并且可选择的，两个R6基团形成环体系；X，L，L”和X’如先前所定义；x是0、1或2；t是0或1；和x’是0或1。
优选在上述金属配合物中，J每种情况下是氢、C1-10烃基或N，N-二(C1-10)烃基氨基。在所需的实施例中，当x是2时，x’是零，M是+4正氧化态(或如果Y是-NR52或-PR52，M是+3正氧化态)，X是选自如下的阴离子配体卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的烃基，该X基团含有至多30个不计入氢原子的原子，当x是0，x’是1时，M是+4正氧化态，X’是选自如下的二阴离子配体烃二基、氧亚烃基和亚烃基二氧基团，该X基团含有至多30个非氢原子，当x是1，x’是0时，M是+3正氧化态，X是选自如下的稳定阴离子配体基团烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和当x和x’均是0，t是1，M是+2正氧化态，L是中性共轭或非共轭二烯烃，并且可选择的，L被一个或多个烃基取代时，该L含有至多40个碳原子和通过其离域π-电子结合到M。
在金属配合物中，优选的L和L”基团是一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR4)3，其中R4是C1-20烃基；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃；和含有4-40个，优选5-40个碳原子的中性共轭二烯烃。包括中性二烯烃L基团的配合物是其中金属为+2正氧化态的那些配合物。
此外关于金属配合物，X优选氢、卤素、烃基、甲硅烷基、和N，N-二烷基氨基-取代的烃基，该X含有至多10个碳原子。X基团的数目取决于M的氧化态，不管Z是二价与否，以及是否存在任何中性二烯烃基团或二价x’基团。熟练技术人员理解选择各种取代基的数量和Z的身份以提供电荷平衡，以形成中性金属配合物。例如，当Z是二价，x是零时，x’比M的正氧化态小二。当Z包含一个中性两电子配位-共价键合位置，M为+3的正氧化态时，x可以等于零和X’等于1，或x可以等于2和X’等于零。最后一个例子是，如果M是+2的正氧化态，Z可以是二价配体基团，因此x和x’两者均为零，可以存在一个中性L配体基团。
本发明的更优选金属配合物相应于如下通式 其中，M是钛；R1每种情况下是氢或含有至多20个不计入碳的原子的烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨基、二烃基氨基取代的烃基、或亚烃基氨基取代的烃基，并且可选择的，两个R1基团可以结合在一起；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52、或-PR52；Z’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、或GeR62；R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择的，两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR52、及其结合物，该R6含有至多20个非氢原子，并且可选择的，两个R6基团形成环体系；
X，L，和X’如先前所定义；x是0、1或2；t是0或1；和x’是0或1；当x是2时，x’是零时，M是+4正氧化态(或如果Y是-NR52或-PR52，M是+3正氧化态)，X是选自如下的阴离子配体卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，该X基团含有至多30个不计入氢原子的原子，当x是0和x’是1时，M是+4正氧化态，X’是选自如下的二阴离子配体烃二基、氧亚烃基、和亚烃基二氧基团，该X基团含有至多30个非氢原子，当x是1，和x’是0时，M是+3正氧化态，和X是选自如下的稳定阴离子配体基团烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基，和当x和x’两者是0时，t是1，M是+2正氧化态，，和L是中性共轭或非共轭二烯烃，并且可选择的，L被一个或多个烃基取代，该L含有至多40个碳原子，通过其离域π-电子结合到M。
最优选的是，R1每种情况下是氢，Z是NR5，其中R5是C1-10烷基或环烷基，优选叔丁基；和Z’是二甲基硅烷；和当x是2时，t和x’两者是零，M是+4正氧化态，X独立地在每种情况下是甲基、苄基、或卤根；当x和t是零时，x’是1，M是+4正氧化态，X’是与M形成金属环戊烯环的1，4-丁二烯基，当x是1，t和x’是零时，M是+3正氧化态，X是2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和当x和x’是0时，t是1，M是+2正氧化态，L是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
更优选在上述金属配合物中，Z键合到环戊二烯基的2-位置。基本如在WO02/02577中所述，从相应甲烷二基或二氟甲烷二基取代的甘菊环化合物形成本发明的化合物。基本根据用于J.Org.Chem.，37(26)，4294(1972)的技术，中性甘菊环由二苯并环庚烯酮通过溴化及随后的脱氢溴化来制备。
根据本发明的说明性金属配合物包括(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)，及其混合物，特别是位置异构体的混合物。
熟练技术人员理解本发明也包括以上列举的另外组元，这些组元可通过用已知配体或3-10族不同的金属取代那些具体指明的配合物获得。另外，也应当理解上述指明的化合物也包括分子中的所有可能电子分布，如η3，η4或η5。
通过与活化助催化剂结合或使用活化技术，如本领域中先前已知的用于4族金属烯烃聚合配合物的那些技术，使配合物具有催化活性。在此使用的合适的活化助催化剂包括聚合物或低聚物铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中含有1-10个碳的三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别地全氟化三(芳基)硼化合物，和最特别地三(五氟苯基)硼烷；非聚合物、相容、非配位离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)，特别使用相容非配位阴离子的铵-、磷鎓-、氧鎓-、碳正离子-、甲硅烷基鎓-或锍-盐，或相容非配位阴离子的二茂铁鎓盐；本体电解(以下更详细解释)；和上述活化助催化剂和技术的结合。优选的离子形成化合物是四(氟芳基)硼酸、特别是四(五氟苯基)硼酸的三(C1-20烃基)铵盐。下述参考文献中已讲解了先前用于不同的金属配合物的活化助催化剂和活化技术EP-A-277003、US-A-5153157、US-A-5064802、US-A-5321106、US-A-5721185、US-A-5350723、US-A-5425872、US-A-5625087、US-A-5883204、US-A-5919983、US-A-5783512、WO99/15534、和1999年2月17日提交的USSN09/251664(WO99/42467)。
中性路易斯酸的结合物，特别是在每个烷基中含有1-4个碳的三烷基铝化合物和在每个烃基中含有1-20个碳的三(烃基)硼化合物，特别是三(五氟苯基)硼烷的结合物，此外单一的路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合物或低聚物铝氧烷的结合物，是特别所需的活化助催化剂。优选4族金属配合物∶三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的摩尔比是1∶1∶1-1∶10∶30，更优选1∶1∶1.5-1∶5∶10。
在本发明一个实施例中用作助催化剂的合适的离子形成化合物包括阳离子，和相容非配位阴离子A-，该阳离子是能够给出质子的布朗斯德台(Bronsted)酸。在此使用的术语“非配位”表示阴离子或物质不配位到包含4族金属的前体配合物及其催化衍生物上，或仅弱配位到这样的配合物上，因此很容易的被中性路易斯碱取代。非配位阴离子具体表示这样的阴离子，该阴离子当在阳离子金属配合物中用作电荷平衡阴离子时，不将阴离子取代基或其片段转移到该阳离子形成中性配合物。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解成中性、不干扰所需的随后的聚合或配合物其它用途的阴离子。
优选的阴离子是包含单一配位配合物的离子，该配合物包括带电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡当该两种组分结合时可以形成的活性催化剂种(金属阳离子)的电荷。同样，该阴离子应当足够易于被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈取代。合适的金属包括，但不限于，铝、镓、铌或钽。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷、和硅。包含阴离子的化合物，该阴离子包括配位配合物，该配合物包含单一金属或准金属原子，当然是公知的，许多这种化合物，特别是在阴离子部分中包含单一硼原子的化合物，可以在市场上买到。
优选的助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是L*的共轭布朗斯台德酸；Ad-是具有d-电荷的非配位、相容阴离子；和d是1-3的整数。
更优选Ad-相应于通式[M’Q4]-；其中
M’是处于+3正氧化态的硼或铝；和Q每种情况下独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤根、烃基、烃氧根、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基、和卤素取代的甲硅烷基烃基(包括全卤代的烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，该Q含有至多20个碳，条件是在不多于一种情况下Q是卤根。合适的烃氧根Q基团的例子公开于U.S.专利5296433。
在更优选的实施例中，d是1，即，反荷离子具有单一负电荷是A-。特别适用于制备本发明催化剂的包含硼的活化助催化剂可以由如下通式表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*如先前所定义；B是处于3正氧化态的硼；和Q是至多含有20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟烃基-、氟烃氧基-、羟基氟烃基-、二羟基铝氧基氟烃基-、或氟化甲硅烷基烃基-，条件是在不多于一种情况下Q是烃基。最优选，Q在每种情况下是氟化芳基，特别是五氟苯基。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选包含一个或多个C12-40烷基的三烷基铵或二烷基铵盐。已经发现后者的助催化剂特别适用于不仅仅与本金属配合物结合，而且也与其它第4族茂金属结合。
在制备本发明改进催化剂(以及先前已知的第4族金属催化剂)中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性、但非限制性例子是三取代的铵盐如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二甲基十四烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸(对-三氟甲基苯基)双十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、(羟苯基)三(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、(二乙基铝氧基苯基)三(五氟苯基)硼酸对硝基苯基双十八烷基铵、及上述物质的混合物，二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基八月桂基铵、和四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵；三取代膦鎓盐如四(五氟苯基)硼酸三苯基膦鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基膦鎓、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)膦鎓；二取代氧鎓盐如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；二取代锍盐如四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
优选的三烷基铵阳离子是甲基双十八烷基铵和二甲基十八烷基铵。以上布朗斯台德酸盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于US-A-5064802、5919983、5783512和其它文献。优选的二烷基芳基铵阳离子是氟苯基双十八烷基铵-、全氟-苯基双十八烷基铵-和对-三氟甲基苯基二(十八烷基)铵阳离子。应当注意到某些助催化剂，特别是在硼酸根阴离子中包含羟苯基的助催化剂，可能需要向聚合混合物或催化剂组合物中添加特别是如三烷基铝化合物的路易斯酸，以形成活性催化剂组合物。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂包括由如下通式表示的阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐(Oxe+)d(Ad-)e其中Oxe+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；和Ad-和d如先前所定义。
阳离子氧化剂的例子包括二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选实施例是关于包含活化助催化剂、特别是四(五氟苯基)硼酸盐的布朗斯台德酸先前定义的那些阴离子。以上盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于USP5321106。
另一种合适的离子形成、活化助催化剂包括一种化合物，该化合物是由如下通式表示的碳正离子和非配位相容阴离子的盐+A-其中+是C1-20碳正离子；和A-如先前所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基甲基鎓。以上碳正离子盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于US-A-5350723。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括化合物，该化合物是由如下通式表示的甲硅烷基鎓离子和非配位相容阴离子的盐R33Si(X’)q+A-其中R3是C1-10烃基，和X’，q和A-如先前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四-五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四-五氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代加合物。以上甲硅烷基鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂的用途是本领域已知的，已经公开于US-A-5625087。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于US-A-5296433。
另一种类别的合适催化剂活化剂是相应于通式(A1+a1)b1(Z1J1j1)-c1d1的膨胀阴离子化合物，其中A1是电荷+a1的阳离子，Z1是含有不计入氢原子的1-50个，优选1-30个原子，进一步包含两个或多个路易斯碱部位的阴离子基团；J1每种情况下独立地是配位到Z1至少一个路易斯碱部位的路易斯酸，并且可选择的，两个或多个这样的J1基团可以在具有多重路易斯酸性官能度的部分中结合在一起，j1是2-12的数字和a1，b1，c1和d1是1-3的整数，条件是a1×b1等于c1×d1。
上述助催化剂(由含有咪唑化物、取代咪唑化物、咪唑啉化物、取代咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代苯并咪唑化物阴离子的那些助催化剂说明)可以简要描述如下 其中A1+是先前定义的单价阳离子，优选是包含一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基双(十四烷基)铵或甲基双(十四烷基)铵阳离子。
R8每种情况下独立地是氢或卤素、含有至多30个不计入氢的原子的烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单，二和三(烃基)甲硅烷基)，优选C1-20烷基，和J1是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的例子包括如下物质的三烃基铵盐，特别是甲基双(十四烷基)铵或甲基双(十八烷基)铵盐双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、和双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
进一步类别的合适活化助催化剂包括相应于如下通式的阳离子第13族盐[M”Q12L’1’]+(Arf3M’Q2)-其中M”是铝、镓、或铟；M’是硼或铝；Q1是C1-20烃基，可选择的，被一种或多种基团取代，该取代基团每种情况下独立地是含有1-20个除氢以外的原子的烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基甲硅烷基)氨基、烃基氨基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基，或烃基硫基，或可选择的，两个或多个Q1基团可以彼此共价连接以形成一个或多个稠环或环体系；Q2是烷基，可选择的被一个或多个环烷基或芳基取代，该Q2含有1-30个碳；L’是单齿或多齿路易斯碱，优选L’能可逆地配位到金属配合物使其可以被烯烃单体取代，更优选L’是单齿路易斯碱；1’是大于零的数字，指示路易斯碱部分L’的数目，和Arf每种情况下独立地是阴离子配体基团，优选Arf选自卤根、C1-20卤代烃基、和Q1配体基团，更优选Arf是1-30个碳原子的氟化烃基部分，最优选Arf是6-30个碳原子的氟化芳族烃基部分，和最高度优选Arf是6-30个碳原子的全氟化芳族烃基部分。
上述13族金属盐的例子是相应于通式[M”Q12L’1’]+(Arf3M’Q2)-的三(氟芳基)硼酸铝鎓(alumicinium)或三(氟芳基)硼酸镓鎓(gallicinium)，其中M”是铝或镓；Q1是C1-20烃基，优选C1-8烷基；Arf是全氟芳基，优选全氟苯基；和Q2是C1-8烷基，优选C1-8烷基。更优选，Q1和Q2是相同的C1-8烷基，最优选甲基、乙基或辛基。
上述活化助催化剂也可以结合使用。特别优选的结合物是在每个烃基或铵硼酸盐中含有1-4个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与低聚物或聚合物铝氧烷化合物的混合物。
采用的催化剂/助催化剂摩尔比优选为1∶10,000-100∶1，更优选1∶5000-10∶1，最优选1∶1000-1∶1。铝氧烷当自身用作活化助催化剂时，需要大量使用，摩尔比一般至少为金属配合物数量的20倍。三(五氟苯基)硼烷，当用作活化助催化剂时对金属配合物的摩尔比为0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-6∶1，最优选1∶1-5∶1。使用其余活化助催化剂时一般与金属配合物的摩尔数量相当。
催化剂，无论是否以任何合适的方式负载，可单独或以结合的方式用于聚合含有2-100,000个碳原子的烯属不饱和单体。在此使用的优选的可加聚单体包括烯烃、二烯烃及其混合物。优选的烯烃是包含乙烯基类不饱和的脂族或芳族化合物以及包含烯属不饱和环状化合物。后者的例子包括环丁烯、环戊烯、降冰片烯、和在5-和6-位置被C1-20烃基取代的降冰片烯衍生物。优选的二烯烃是C4-40二烯烃化合物，包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。该催化剂和方法特别适用于制备乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，例如，EPDM三元共聚物。
最优选的单体包括C2-20α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃、及其混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯、及其与乙烯的混合物。长链大分子α-烯烃是在连续溶液聚合反应期间原位形成的乙烯基封端的聚合物剩余物。在合适的处理条件下，这样的长链大分子单元容易与乙烯和其它短链烯烃单体一起聚合成聚合物产物，以在获得的聚合物中得到少量长链支化。
优选的单体包括乙烯和一种或多种选自如下的共聚单体的结合物单乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、C3-10脂族α-烯烃(特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、和C4-40二烯烃。最优选的单体是乙烯和苯乙烯的混合物、乙烯，丙烯和苯乙烯的混合物、乙烯，苯乙烯和非共轭二烯烃，特别是亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的混合物、和乙烯，丙烯和非共轭二烯烃，特别是亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯的混合物。
一般情况下，可以在齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)或Kaminsky-Sinn类型聚合反应现有技术中公知的条件，即0-250℃，优选30-200℃的温度和大气压到10,000大气压的压力下完成聚合。如需要可以采用悬浮、溶液、浆料、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。可以使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)，当催化剂用于气相聚合工艺时，需使用载体。优选使用的载体与催化剂的重量比(基于金属)为1∶106-1∶103，更优选1∶106-1∶104。
在大多数聚合反应中，使用的催化剂可聚合化合物的摩尔比是10-12∶1-10-1∶1，更优选10-9∶1-10-5∶1。
用于溶液聚合的合适溶剂是在使用中遇到的工艺条件下是基本惰性的液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟化烃如全氟化C4-10烷烃，和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯。合适的溶剂也包括可以作为单体或共聚单体的液体烯烃。
该催化剂可以在相同的反应器中或在串联或并联连接的单独反应器中，与至少一种另外的均相或多相聚合催化剂结合使用，以制备具有所需性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开于WO94/00500。
本发明的催化剂特别有利地用于如下物质的生产乙烯均聚物和具有高水平长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明催化剂在连续聚合方法，特别是在连续溶液聚合方法中的使用虑及升高的反应器温度，该升高的温度有利于乙烯基封端的聚合物链的形成，可以将乙烯基封端的聚合物链引入增长的聚合物中，因此得到长支链。使用本催化剂组合物能有利地虑及具有相似于高压、自由基生产的低密度聚乙烯的加工性能的乙烯/α-烯烃共聚物的经济生产。
通过聚合单独的乙烯或乙烯/α-烯烃混合物与低水平的“H”支化诱导二烯烃，如降冰片二烯、1，7-辛二烯、或1，9-癸二烯，本催化剂组合物可有利地用于制备具有改进加工性能的烯烃聚合物。升高的反应器温度，在高反应器温度下的高分子量(或低熔融指数)和高共聚单体反应性的独特结合有利地考虑到具有优异物理性能和加工性能的聚合物的经济生产。优选这样的聚合物包括乙烯，C3-20α-烯烃和“H”支化共聚单体。优选该聚合物在在溶液工艺、最优选在连续溶液工艺中生产。可以通过将必要组分加入进行聚合的溶剂或稀释剂中，将催化剂组合物制备为均相催化剂。也可以将必要组分吸附、沉积或化学连接到无机或有机粒状固体上使催化剂组合物作为多相催化剂进行制备和使用。这种固体的例子包括二氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、硅铝酸盐、三烷基铝化合物、和有机或无机聚合物材料，特别是聚烯烃。在优选的实施例中，无机化合物，优选三(C1-4烷基)铝化合物，与活化助催化剂，特别是羟基芳基(三-五氟苯基)硼酸铵盐，如(4-羟基3，5-二叔芳基丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸或(4-羟苯基)-三(五氟苯基)硼酸的铵盐，反应制备多相催化剂。通过共沉积、浸渗、喷雾、或相似技术将此活化助催化剂沉积到载体上，随后除去任何溶剂或稀释剂，。在加入活化助催化剂之后、同时或之前通过吸附、沉积或化学连接将金属配合物加入到载体上。
当制备成多相或负载的形式时，催化剂组合物可用于浆料或气相聚合。作为实际的限制，浆料聚合在液体稀释剂中发生，其中聚合物产物是基本不溶的。优选用于浆料聚合的稀释剂是具有少于5个碳原子的一种或多种烃。如需要，可整体或部分使用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为稀释剂。同样，可以整体或部分使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作为稀释剂。最优选，至少稀释剂的主要部分包括α-烯烃单体或要聚合的单体。如需要，可以采用本领域已知的技术将分散剂、特别是弹性体溶于稀释剂中。
在所有的时间内，必须保护单个成分以及回收的催化剂组分免受氧气和水分的影响。因此，必须在无氧气和水分的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选，在干燥、惰性气体，例如氮气存在下进行反应。
聚合可以为间歇或连续聚合工艺。优选是连续工艺，在该情况下将催化剂、乙烯、共聚单体，和非必要地溶剂连续提供到反应区，并从其连续移走聚合物产物。
不以任何方式限制本发明的范围，进行这样聚合工艺的一种方式如下将要聚合的单体与溶剂和非必要的链转移剂一起连续引入搅拌罐反应器中。反应器包含基本由如下物质组成的液相单体，任何溶剂或另外的稀释剂和溶解聚合物。如需要，可以加入少量“H”支化诱导剂如降冰片烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。在反应器液相中连续引入催化剂和助催化剂。可以通过调节溶剂/单体比例、催化剂加入速率、以及通过冷却或加热盘管、夹套或两者来控制反应器温度和压力。由催化剂加入速率控制聚合速率。聚合物产物的乙烯含量由反应器乙烯对共聚单体的比例确定，该比例通过调节这些组分对反应器的各自进料速率来控制。可选择本领域公知的通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度或先前提及的链转移剂，如引入反应器的氢物流，来控制聚合物产物的分子量。将反应器流出物与催化剂杀死剂如水接触。可选择加热聚合物溶液，通过在减压下闪蒸出气相单体以及残余溶剂或稀释剂来回收聚合物产物，如需要，进一步在设备如脱挥发份挤出机中进行脱挥发份。在连续工艺中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间一般为5分钟-8小时，优选10分钟-6小时。
乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物特别适用于根据本发明的制备。一般情况下该聚合物的密度为0.85-0.96g/ml。典型地，可以改变用于聚合的α-烯烃共聚单体对乙烯的摩尔比以调节获得的聚合物的密度。当生产密度为0.91-0.93的材料时，共聚单体对单体的比例小于0.2，优选小于0.05，甚至更优选小于0.02，可甚至小于0.01。在以上聚合工艺中，已经发现氢气能特别有效控制获得的聚合物的分子量。典型地，氢气对单体的摩尔比小于0.5，优选小于0.2，更优选小于0.05，甚至更优选小于0.02和可甚至小于0.01。
实施例应理解为本发明在缺少没有具体公开的任何组分下是可操作的。提供以下实施例以进一步说明本发明，而不能解释为限制。除非另有说明，表达的所有的份数和百分比为重量比。术语“过夜”如果使用，表示大约16-18小时的时间，“室温”如果使用，表示约20-25℃的温度，“混合烷烃”表示氢化丙烯低聚物，大多为C6-C12异烷烃的混合物，以商标IsoparETM购自Exxon Chemical，Inc。
使用由Pangbomet al，Organometallics，15，1518-1520，(1996)公开的技术精制所有的溶剂。1H和13C NMR位移参考内部溶剂共振和相对于TMS报导。所有的J数值以Hz给出。通过EI电离模式获得质谱。根据如下示意性说明进行合成
实施例1(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛二(N，N-二甲基)酰胺10-溴-5-亚甲基-5H-二苯并[a，d]环庚烯(4)的制备在手套箱中，将溴化甲基三苯基磷鎓(8.22g，23mmol，23g/mol)溶解在火焰干燥的烧瓶中的150mL THF中，滴加n-BuLi(9.21mL，23mmol，2.5M己烷溶液)。将黄色混合物在环境温度下搅拌30min，将10-溴-5H-二苯并[a，d]环庚烯-5-酮(6.55g，23mmol，285.14g/mol)作为THF溶液加入。将混合物搅拌，在回流下加热两天。将冷却的溶液取出手套箱，用100mL己烷稀释。加入少量水以骤冷过量试剂，用硅胶塞过滤混合物。采用另外的己烷洗涤二氧化硅，在减压下浓缩滤液。将残余物在硅胶上用色谱法精制，采用按体积比醚/己烷(1∶1)的混合物洗脱。除去溶剂以得到5.53g(85％，283.17g/mol)淡黄色油的标题化合物，该化合物在静置时结晶。
1H NMR(CDCl3，300MHz，δ(ppm))7.89(m，1H)，7.58(s，1H)，7.39-7.23(m，7H)，5.34(s，2H)；13C NMR(CDCl3，75.45MHz，δ(ppm))150.0，142.0，141.5，134.5，133.9，133.0，130.4，130.2，130.0，128.4，128.1，127.8，127.7，125.4，120.1.三甲基[2-(5-亚甲基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-10-基)乙炔基]硅烷(5)的制备向4(5.66g，20mmol)，二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.7g，1mmol)，乙酸铜(II)水合物(0.18g，1mmol)和三苯基膦(0.52g，2mmol)在40mL二异丙胺的搅拌混合物中，加入三甲基甲硅烷基乙炔(2.16g，22mmol)，加热到回流。回流一小时后，混合物转变为暗色和固化。将反应混合物用50mL己烷稀释、过滤。在减压下浓缩滤液，将残余物在硅胶上用己烷/二氯甲烷(按体积9∶1)作为洗脱剂进行色谱分离，以得到2.88g(50％)为黄色油的三甲基[2-(5-亚甲基-5H-二苯并[a，d]环庚烯-10-基)乙炔基]硅烷，5。
1H NMR(CDCl3，300MHz，δ(ppm))0.29(s，9H)，5.26(d，J＝1.2Hz，2H)，7.35-7.37(m，6H)，7.37-7.38(m，2H)；13C NMR(CDCl3，75.45MHz，δ(ppm))0.0，95.2，106.8，119.9，124.2，127.4，127.4，127.5，128.0，128.2，129.3，133.0，138.1，141.6，141.8，150.1；MSm/z(％)300(M+)，285.
8-亚甲基-3，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1(2H)-酮(6)的制备向300mL Parr反应器中加入化合物5(3.0g，20mmol)，氯三(三苯基膦)铑(0.092g，0.10mmol)，三乙胺(2.02g，20mmol)，三苯基膦(0.52g，2.0mmol)，水(0.72g，4.0mmol)和100mL的THF。将反应器采用一氧化碳加压到800psi，加热到165℃下16hr。在减压下浓缩加工反应混合物，将残余物在硅胶上采用己烷/二氯甲烷(2/8)作为洗脱剂进行色谱分离，以得到1.2g(47％)为低熔点黄色固体的8-亚甲基-3，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1(2H)-酮，6。
1H NMR(CDCl3，300MHz，δ(ppm))2.57-2.66(m，3H)，3.34-3.44(m，1H)，5.22-5.26(m，2H)，7.29-7.51(m，6H)，7.94-7.97(m，2H)，13C NMR(CDCl3，75.45MHz，δ(ppm))28.2，34.5，119.7，125.6，127.0，127.4，127.5，128.0，131.4，132.6，137.2，142.1，143.1，150.0，166.8，207.1，MSm/z(％)258(M+)，229，215.
8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环，7的制备向酮6(1.0g，4.0mmol)在二氯甲烷/甲醇(按体积3/1，40mL)中的搅拌溶液中加入硼氢化钠(1.0g，27mmol)。由薄层色谱(tlc)监测反应的开始酮6的消失。在1hr之后，用水(30mL)稀释加工反应，将有机层用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩，以得到黄色固体。将黄色固体溶于包含对甲苯磺酸(10ml)的苯(50mL)中，加热到45℃。由tlc监测反应的醇消失(45min)。将反应用饱和碳酸氢钠水溶液(30mL)洗涤加工，通过无水硫酸镁干燥和在减压下浓缩以得到0.66g(68％)为黄色油的8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环，7。
1H NMR(CDCl3，300MHz，δ(ppm))3.42(d，J＝24Hz，1H)，3.88(d，J＝24Hz，1H)，5.24(dd，J＝2Hz，3Hz，2H)，6.56(d，J＝6Hz，1H)，6.97(d，J＝6Hz，1H)，7.27-7.50(m，8H)13C NMR(CDCl3，75.45MHz，δ(ppm))44.3，119.9，125.9，126.2，127.4，127.9，127.9，128.0，128.2，128.3，132.5，132.6，133.4，134.8，140.8，141.1，141.2，141.4，151.5MSm/z(％)242(M+)，226，215，119.
N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷胺(8)的制备在将KN(TMS)2(0.64g，3.2mmol)作为固体分部分加入时，将8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环，7(0.78g，3.2mmol)在甲苯(15mL)中搅拌。允许此混合物在室温下搅拌过夜，生成黄色浆料。加入己烷以诱导进一步的沉淀。在-25℃下冷却过夜之后，将固体过滤，用己烷洗涤，在真空中干燥。将获得的黄色固体再溶于THF(30mL)，然后搅拌滴加到净Si(CH3)2Cl2(4.16g，3.1mmol)中。在加入之后，在真空下除去挥发物，将残余物再溶于THF，加入过量叔丁胺(0.52g，7mmol)。允许反应混合物搅拌过夜。除去挥发物，将残余物用甲苯萃取和过滤。在真空下用溶剂脱除，分离得到所需淡黄色油的化合物作为主要异构体产物(1.07g，90％收率)。甘菊环-2-基)硅烷酰胺]双(二甲基酰氨基)钛(9)的制备将包括8(0.673g，1.81mmol)的异构体混合物溶于70mL正辛烷，加入四(二甲基酰胺)钛(0.406g，1.81mmol)。将溶液加热到回流，在回流下搅拌5天。溶液变红色。移取冷却溶液的小等分试样，在减压下除去此等分试样的挥发性组分。残余物的1H NMR光谱与与配体向如下物质的完全转化一致[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]双(二甲基酰氨基)钛，9，和少量未反应的Ti(NMe2)4。
1H NMR(C6D6，300MHz，δ(ppm))0.62(s，6H)；1.30(s，9H)；2.64(s，12H)，5.17(s，2H)；6.41(s，2H)；7.05-7.10(m，4H)；7.27-7.30(m，2H)；7.45-7.48(m，2H).
实施例2[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二氯化钛向[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二氯化钛在正辛烷(实施例1)的剩余溶液中加入净SiCl4(0.5mL，4mmol)。立即形成橙色沉淀物。在一小时之后，由真空过滤收集固体。在减压下从固体中除去挥发性材料以得到0.411g材料。质子NMR光谱显示在所需化合物中的低水平杂质。通过在己烷/甲苯溶液(按体积70/30)中溶解、过滤、和在减压下除去挥发性材料而精制此物质。蒸发性冷却引起产物结晶，分离出0.296g微结晶固体。
在减压下从第一正己烷滤液除去挥发性材料。将残余物在15mL己烷中淤浆化。将橙色固体由真空过滤收集，在真空中干燥以得到0.106g产物。
结合的产量是0.402g，45％。两种产物的NMR光谱与[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二氯化钛的非常纯样品一致。
1H NMR(C6D6，300MHz，δ(ppm))0.36(s，6H)；1.38(s，9H)；5.50(s，2H)；6.66(s，2H)；7.07-7.18(m，4H)；7.29-7.34(m，2H)；7.41-7.46(m，2H)13C NMR(C6D6，75.45MHz，δ(ppm))-0.12，32.5，64.1，110.4，123.9，124.3，128.3(由溶剂峰模糊)，129.0，130.0，131.1，139.7，143.4，149.6HRMS(EI)对于(M-CH3)+(C24H24NCl2TiSi)计算的，472.0538；发现472.0544实施例3[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二甲基合钛(1)向[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二氯化钛，10(0.296g，0.606mmol)在二乙醚中的溶液中加入在二乙醚中的3.0M溴化甲基镁(0.45mL，1.4mmo1)。溶液变暗，立即形成沉淀物。在搅拌混合物两小时之后，在减压下除去挥发物。将残余物用总计60mL己烷萃取两次。将己烷萃取物过滤，在减压下从结合的滤液中除去挥发物，以得到0.146g黄色微结晶固体(54％收率)。NMR光谱与[N-(叔丁基)(二甲基)(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)硅烷酰胺]二甲基合钛，1一致。
1H NMR(C6D6，300MHz，δ(ppm))0.38(s，6H)；0.53(s，6H)；1.52(s，9H)；5.24(s，2H)；6.29(s，2H)；7.08-7.16(m，4H)；7.29-7.36(m，2H)；7.54-7.61(m，2H)
13C NMR(C6D6，75.45MHz，δ(ppm))0.55，34.1，56.5，59.2，105.6，119.7，121.4，127.7和127.9(两者由溶剂峰模糊)，128.4，128.7，132.3，134.1，141.3，151.7聚合通用条件通过采用精制氮气喷雾，随后通过包含氧化铝(A-2，购自LaRocheInc.)和Q5反应物(购自Englehard Chemicals Inc.)的柱子，在50psig下使用精制氮气垫，精制混合烷烃和液体烯烃。使用干燥、精制氮气或氩气的气体垫完成上述溶剂和溶液的所有转移。反应器的气体进料通过A-204氧化铝(购自LaRoche Inc.)和Q5反应物的柱子进行精制。预先通过在375℃下采用氮气处理活化氧化铝，在200℃下通过采用在氮气中的5％氢气处理活化Q5反应物。
聚合1向搅拌的两升Parr反应器中加入甲苯和精制苯乙烯共聚单体。通过差压膨胀在275psig(2.0MPa)下从75mL加入罐中加入作为分子量控制剂的氢气(如果使用的话)。将反应器加热到所需的温度(90℃或130℃)，在所需压力(1.5MPa或2.17MPa)下用乙烯饱和。将适当数量催化剂，(8-亚甲基-2，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(实施例3)和助催化剂的0.005M甲苯溶液在手套箱中预混合，转移到催化剂加入罐并注入反应器。(可以在运行过程期间周期性加入催化剂/助催化剂溶液，指示的数量是总量)在运行期间按需要采用乙烯以保持聚合条件。
在指示的反应时间之后，将获得的溶液从反应器移入包含如下物质的氮气净化收集容器100ml异丙醇和20ml受阻酚抗氧剂(购自CibaGeigy Corporation的IrganoxTM1010)和磷稳定剂(购自Ciba GeigyCorporation的IrgafosTM168)的10wt％甲苯溶液。在编程的真空烘箱中采用145℃的最大温度和20小时时间干燥形成的聚合物。结果见表1。
表1
表1续
1.三-五氟苯基硼烷2.四-五氟苯基硼酸二-十八烷基铵3.效率，g聚合物/μg Ti4.聚合物的聚合苯乙烯含量，mol％溶液乙烯辛烯聚合条件使用740g混合烷烃溶剂和118g 1-辛烯共聚单体基本重复先前的序批式反应器聚合条件。通过差压膨胀从75mL加料罐中加入氢气(Δ23psi，160kPa)。然后在500psig(3.6MPa)的乙烯压力下，将反应器的内容物加热到140℃。将催化剂(0.0050M甲苯溶液)和助催化剂(三(五氟苯基)硼烷，0.015M)以一到三摩尔比在手套箱中结合，并从手套箱通过1/16in(0.16cm)管道，在甲苯协助下转移到催化剂加料罐。然后使用氮气将催化剂罐加压到700psig(4.8MPa)。在140℃的所需运行温度下稳定反应器的内容物之后，通过浸入管将催化剂注入反应器。让冷二醇通过内部盘管以保持温度。允许反应进行所需的时间，如需要提供乙烯。可以使用以相同方式制备的另外注入的催化剂。然后将反应器的内容物排入4升氮气净化容器和采用20ml抗氧剂(购自Ciba GeigyCorporation的IrganoXTM1010)和稳定剂(购自Ciba Geigy Corporation的IrgafosTM168)的10wt％甲苯溶液骤冷。然后在下一次运行之前将反应器采用1200mL溶剂在160℃下洗涤。将挥发性材料从聚合物在至多145℃的真空烘箱中过夜除去，在从烘箱取出之前冷却到至少50℃。结果包含在表2中。
表2乙烯/辛烯聚合
*利用位移技术使用甲乙酮测定密度**微熔体指数技术，使用已知熔融指数的标准物校准
权利要求
1.一种相应于通式CpM(Z)z(X)x(L)t(X’)x’(I)的取代多环、稠环化合物，其中Cp是至少包括如下部分的多环、稠环配体(1)环戊二烯基环，通过该环所述Cp至少键合到M，(2)至少由取代基＝J*取代的7元多原子环，其中＝J*是＝(C)c＝CR*2、＝NR*或＝O，其中R*是氢、C1-10烃基、N，N-二(C1-4烷基)氨基、或卤素，和c是0、1或2；和(3)一个或多个芳族环体系，条件是该取代7元环(2)稠合到环戊二烯基环(1)，和该一个或多个芳族环体系(3)两者，该Cp含有至多60个除氢以外的原子；M选自元素周期表3-10族或镧系元素系列的金属Z是a)包含离域π-电子的环状配体基团，该环状配体基团包括第二或第三稠合、多环配体Cp，该Z通过离域π-电子键合到M，并且可选择的，Z也通过二价桥接基团Z’共价键合到Cp，或b)通式-Z’Y-的二价部分，Z’键合到Cp，Y共价或配位共价键合到M，其中，Z’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”、或GeR62；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52或-PR52；R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择的，两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR52、及其结合物，该R6含有至多30个非氢原子，并且可选择的，两个R6基团形成环体系；L”是单齿或多齿路易斯碱，可选择键合到R6；X是氢或含有至多60个不计入氢的原子的单价阴离子配体基团；L在每种情况下独立地是含有至多20个除氢以外原子的中性配位基团，并且可选择的，L和X键合在一起；X’是含有至多60个除氢以外的原子的二价阴离子配体基团；z是0、1或2；x是0、1、2或3；t是0-2的数字；和x’是0或1。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其中Z是二价配体基团，Z’键合到Cp，获得的基团-Cp-Z’-相应于如下通式 其中J每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该J基团含有至多40个不计入氢原子的原子，或两个J基团可形成二价衍生物，因此形成饱和或不饱和环；A是芳族环基团(3)的二价剩余部分；和M，Z’，X，L，L”，X’，x，t，和x”如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的金属配合物，相应于如下的通式 其结构异构体，特别是外消旋异构体，和上述金属配合物的混合物，其中J每种情况下独立地是氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤根、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤素取代的烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基硫基取代的烃基，该J基团含有至多40个不计入氢原子的原子，两个J基团可形成二价衍生物，因此形成饱和或不饱和环；A是芳族环基团(3)的二价剩余部分；和M是4族金属；Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NR52或-PR52；Z’是SiR62、CR62、SiR62SiR62、CR62CR62、CR6＝CR6、CR62SiR62、BR6、BR6L”或GeR62；R5在每种情况下独立地是烃基、三烃基甲硅烷基，或三烃基甲硅烷基烃基，该R5含有至多20个除氢以外的原子，并且可选择的，两个R5基团或R5与Y一起形成环体系；R6在每种情况下独立地是氢、或选自如下的组元烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR52、及其结合物，该R6含有至多20个非氢原子，并且可选择的，两个R6基团形成环体系；X，L，L”和X’如权利要求1中所定义；x是0、1或2；t是0或1；和x’是0或1。
4.根据权利要求1所述的金属配合物，选自(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-1-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(II)1，3-戊二烯、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，j]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺钛(III)2-(N，N-二甲基氨基)苄基、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二氯化钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二甲基合钛(IV)、(8-亚甲基-1，8-二氢二苯并[e，h]甘菊环-2-基)-N-(1，1-二甲基乙基)二甲基硅烷酰胺二苄基合钛(IV)、及其混合物。
5.一种烯烃聚合方法，包括在聚合条件下使得一种或多种烯烃与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括权利要求1-4任意一项所述的金属配合物和一种活化助催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，在溶液、浆料或高压聚合条件下进行。
7.根据权利要求5所述的方法，在浆料或气相聚合条件下进行，其中催化剂另外包括一种惰性、粒状载体。
8.根据权利要求5所述的方法，其中活化助催化剂是三-五氟苯基硼烷、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十六烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基二-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二-十八烷基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或其混合物。
全文摘要
本发明公开了包括多环、稠环配体的金属配合物、聚合催化剂和使用该聚合催化剂的烯烃聚合方法，该多环、稠环配体至少包括如下部分(1)环戊二烯基环，(2)＝J
文档编号C08F4/6592GK1646550SQ03808463
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月8日 优先权日2002年4月16日
发明者S·S·冯, R·B·尚卡尔, F·J·蒂默尔斯, J·克洛西 申请人:陶氏环球技术公司