优先权
本申请根据35u.s.c.§119要求2014年11月6日提交的临时申请系列no.62/076,305的权益，其内容通过参考并入本文。
发明背景
1.技术领域
本发明广义涉及一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，特别是用于润滑船用两冲程十字头柴油机汽缸发动机。
2.相关领域说明
在不远的过去，快速的渐增的能量成本，特别是在蒸馏原油和液体石油中所引起的那些成本，变成了运输燃料的用户例如远洋船的船主和经营者的繁重负担。作为回应，这些用户已选择将其操作避开蒸汽轮机推进装置而用燃料效率更高的大型船用柴油机取而代之。柴油发动机通常可分类为慢速、中速或高速发动机，其中该慢速类用于最大型的深轴海洋船舶和某些其它工业应用。
慢速柴油发动机在尺寸和操作方法上是独特的。该发动机本身很大，较大的单元重量可达200吨且长度超过10英尺高度超过45英尺。发动机转速每分钟60到约200转条件下这些发动机的输出可高达100000制动马力。它们一般为十字头设计且以二冲程循环运行。这些发动机通常基于残留燃料运行，但是一些也可以基于蒸馏燃料运行，其包含很少或者没有残留物。
另一方面，中速发动机典型的在大约250-大约1100rpm的范围运行，并且可以基于四冲程或者两冲程循环来运行。这些发动机可以是柱塞设计或者有时候是十字头设计。它们通常基于残留燃料来运行，恰如低速柴油机那样，但是一些也可以基于蒸馏燃料来运行，其包含很少或者没有残留物。此外，这些发动机也可以用于在深海轮船上的推进、辅助应用或者二者。
慢速和中速柴油发动机也广泛地用于电厂操作。以二冲程运行的慢速或中速柴油发动机通常为十字头结构的直接联接式和直接转向式发动机，使用膜片和一或多个填料箱从而将动力汽缸与曲轴箱分开以防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。曲轴箱与燃烧区域的完全分离已引导本领域技术人员用不同的润滑油来润滑燃烧室和曲轴箱。
在用于船舶和重型固定应用的十字头类型的大型柴油发动机中，将汽缸与其它发动机部件分开进行润滑。以总损失为基础计对汽缸进行润滑，通过位于汽缸内衬周围的润滑器将汽缸油分别注入每个汽缸上的油针。用泵将油分配到润滑器，在现代发动机设计中，开动泵将油直接施用于环上以减少油的浪费。
与这些发动机相关的一个问题是它们的制造商通常设计它们来使用多种柴油机燃料，范围从具有低硫和低沥青质含量的良好品质高蒸馏物燃料到较差品质的中间体或者重型燃料例如船用残留燃料，其通常具有高硫和高沥青质含量。
在这些发动机和使用船用残留燃料中所遇到的高应力产生了对于具有高清净性和中和能力的润滑剂的需求，即使所述油仅仅短时间曝露于热和其他应力也是如此。通常用于这些柴油机的残留燃料典型地包含大量的硫，其在燃烧方法中与水组合来形成硫酸，其的存在导致了腐蚀性磨损。具体地，在船用两冲程发动机中，汽缸内衬和活塞环周围的区域会被酸侵蚀和磨损。所以，重要地是柴油机润滑油具有抵抗这样的腐蚀和磨损的能力。
因此，船用柴油机汽缸润滑剂的一个主要功能是中和在低速2冲程十字头柴油机中所燃烧的高硫燃料油的硫基酸性组分。这种中和是通过在船用柴油机汽缸润滑剂中包括碱性物质例如金属清净剂来实现。不幸地是，船用柴油机汽缸润滑剂的碱度可以通过船用柴油机汽缸润滑剂的氧化(由润滑剂在发动机中所经历热和氧化应力所导致的)来减小，因此降低了润滑剂的中和能力。如果船用柴油机汽缸润滑剂包含氧化催化剂例如磨损金属(其通常已知的是在发动机运行过程中存在于润滑剂中)，则该氧化可被加速。
船用两冲程柴油机汽缸润滑剂必须满足性能要求，来符合更现代的较大内膛、两冲程十字头柴油机船用发动机所需的苛刻的运行条件，其是以高输出和苛刻负荷和更高温度的汽缸内衬来运行的。因此，需要具有改进的在高温下的清净性和高热稳定性的船用柴油机汽缸润滑油组合物。
最近，在大内膛、低速两冲程发动机中的一般设计变化以及运行中的变化(都是通过燃料效率来驱动的)已经导致了经常发生严重的冷腐蚀。冷腐蚀是由硫酸引起的。由燃料燃烧(典型的是重质燃料油，具有>2wt％的硫)所产生的硫氧化物将与燃烧过程中形成的水和来自于废气的水形成了硫酸。当内衬温度下降低于硫酸和水的露点时，腐蚀性混合物冷凝在内衬上。汽缸润滑剂碱度、到汽缸内衬的油的汽缸润滑剂供料速率、发动机制造和类型、发动机负荷、入口空气湿度和燃料硫含量是这样的因素，其会影响冷腐蚀的量。高碱性润滑剂被用于中和硫酸和避免活塞环和汽缸内衬表面的冷腐蚀。高碱度润滑剂(例如高到100bn，通过astmd2896测试方法测量)目前销售来帮助克服严重的冷腐蚀。
硫化、过碱化酚盐是由于它们的清净性和热稳定性而广泛用于船用应用的已知的化合物。但是，低分子量烷基酚化合物例如四聚丙烯基苯酚(tpp)经常被用作制造这些硫化、过碱化酚盐的原料。该制造过碱化酚盐的方法通常导致了最终反应产物和最终在最后的润滑油组合物中存在着未反应的烷基酚。最近的生殖毒性研究已经显示了在高浓度的未反应的烷基酚中，特别是tpp，可能是内分泌破坏性材料，其会导致对男性和女性生殖器的不利影响。
为了减少对于消费者的任何潜在健康风险和避免潜在的管理问题，存在着减少或者消除润滑油组合物中存在的未反应的tpp和它的未硫化的金属盐的量的另外的需要。所以，甚至更期望的是开发一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其基本上没有未反应的tpp和它的未硫化的金属盐。
发明概述
根据本发明的一种实施方案，提供一种船用柴油机汽缸发动机润滑油组合物，所述润滑油组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其具有大于250的总碱值(tbn)，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物具有大约5-大约120的tbn，并且进一步其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化金属盐。
根据本发明的第二实施方案，提供一种用具有改进的高温清净性和热稳定性的船用柴油机汽缸润滑剂组合物来润滑船用两冲程十字头柴油发动机的方法；其中该方法包括用船用柴油机汽缸润滑油组合物来运行该发动机，该润滑油组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其具有大于250的tbn，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物具有大约5-大约120的tbn，并且进一步其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化金属盐。
本发明的第三个实施方案涉及一种船用柴油机汽缸润滑油组合物的用途，所述组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料；和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其具有大于250的tbn，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物具有大约5-大约120的tbn，并且进一步其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化金属盐，以改进在两冲程十字头船用柴油发动机中的高温清净性和热稳定性。
本发明是基于这样令人惊讶的发现，即，tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐与一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或其盐的组合有利地改进含有主要量的一种或多种i类基础油料且用于两冲程十字头船用柴油发动机的船用柴油机汽缸润滑油组合物的高温清净性和热稳定性；其中该船用柴油机汽缸润滑剂具有大约5-大约120的tbn，并且进一步其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化金属盐。此外，tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐与一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或盐之间的组合有利地改进船用柴油机汽缸润滑油组合物的储存稳定性，该组合物包含主要量的一种或多种i类基础油料，其具有约5-约120tbn，并且基本上不含tpp及其未硫化金属盐。
优选实施方案的详细说明
定义
作为本文使用的，术语“船用柴油机汽缸润滑剂”或者“船用柴油机汽缸润滑油”应当被理解为表示用于低速或者中速两冲程十字头船用柴油机的汽缸润滑的润滑剂。将该船用柴油机汽缸润滑剂通过许多注射点供给到汽缸壁。船用柴油机汽缸润滑剂能够在汽缸内衬和活塞环之间提供膜和将部分燃烧的燃料残留物保持悬浮，由此促进发动机清洁性和中和由例如燃料中的硫化合物燃烧所形成的酸。
“船用渣油燃料”是指可在大型船用发动机中燃烧的材料，其具有如国际标准化组织(iso)10370中定义的残炭为至少2.5wt.％(例如至少5wt.％或至少8wt.％)(相对于燃料总重量)，50℃下粘度大于14.0cst，如国际标准化组织规范iso8217:2005,“石油产品-燃料(f类)-船用燃料规范”中定义的船用渣油燃料，其内容全部并入本文。
“残留燃料”指的是满足iso8217：2010国际标准所提出的残留船用燃料规范的燃料。“低硫船用燃料”指的是满足iso8217：2010规范所提出的残留船用燃料规范的燃料，此外其具有大约1.5wt％或者更低，或者甚至大约0.5％wt％或者更低的硫，相对于燃料的总重量。
“蒸馏物燃料”指的是满足iso8217：2010国际标准所提出的蒸馏物船用燃料规范的燃料。“低硫蒸馏物燃料”指的是满足iso8217：2010国际标准所提出的蒸馏物船用燃料规范的燃料，另外其具有大约0.1wt％或者更低，或者甚至大约0.005wt％或者更低的硫，相对于燃料的总重量。
作为本领域技术人员所用的，术语“光亮油”指的是这样的基础油，其是脱沥青的石油真空残渣的直接产物或者在另外的加工例如溶剂萃取和/或脱蜡之后衍生自脱沥青的石油真空残渣。在本发明中，它还指的是真空残渣方法的脱沥青蒸馏物馏分。光亮油通常在100℃的运动粘度是28-36mm2/s。这样的光亮油的一个例子是essotmcore2500基础油。
术语“ii族金属”或“碱土金属”是指钙、钡、镁和锶。
术语“钙碱”是指氢氧化钙、氧化钙、烷氧化钙以及它们的混合物。
术语“石灰”指的是氢氧化钙，也称作熟石灰或者水合石灰。
术语“烷基酚”指的是具有一个或多个烷基取代基的酚基团，其至少一个烷基取代基具有足够的碳原子数来赋予所形成的酚盐添加剂以油溶解性。
术语“酚盐”是指酚的盐。
术语“低级链烷酸”是指具有1至3个碳原子的链烷酸，即甲酸、乙酸和丙酸及其混合物。
术语“多元醇促进剂”是指具有两个或多个羟基取代基的化合物，通常为山梨糖醇型，例如亚烷基二醇及其衍生物，以及功能等同物，如多元醇醚和羟基羧酸。
术语“总碱值”或“tbn”是指油样品中的碱度水平，其表示了根据astm标准no.d2896或者等价程序，组合物持续中和腐蚀性酸的能力。该测试测量了导电率的变化，并且结果是以mgkoh/g表达的(中和1克产物所需koh的当量毫克数)。因此，高tbn反映出强过碱化产物，和作为结果，具有较高的碱储备以中和酸。
作为本文使用的，术语“基础油”应当理解为表示基础油料或者基础油料的混合物，其是润滑剂组分，其是通过单个制造商以相同的规范制造的(独立于供料源或者制造商位置)；其满足同样的制造商规范；和其是通过独特的配方、产品标识号或者二者来识别的。
术语“基于活性物质”指不是稀释剂油或者溶剂的添加剂材料。
术语“异构化的烯烃”是指通过异构化烯烃获得的烯烃。通常异构化的烯烃在与衍生出它们的起始烯烃的不同位置具有双键，并且也可以具有不同的特征。
在一种实施方案中，提供一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其具有大于250的tbn，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物具有大约5-大约120的tbn，并且进一步其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化金属盐。
通常，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物将具有约5-约120的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以具有约20-约100的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以具有约40-约100的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以具有约55-约80的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以具有约60-约80的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可具有约10-约40的tbn。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可具有约15-约35的tbn。
本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上没有四聚丙烯基苯酚(tpp)及其未硫化的金属盐，例如tpp及其钙盐。如本文所用的术语“基本上没有”表示相对低的水平(如果有任何的话)的未硫化的四聚丙烯基苯酚及其未硫化的金属盐，例如小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的大约0.1wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的约0.05wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的约0.03wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是船用柴油机汽缸润滑油组合物的约0.0001-约0.03wt％。
由于在船用发动机中的低运行速度和高负荷，通常需要高粘度油(sae40、50和60)。本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物在100℃的运动粘度可以是大约12.5-大约26.1厘斯(cst)。在另一实施方案中，该润滑油组合物在100℃的粘度是大约12.5-大约21.9，或者大约16.3-大约21.9cst。该船用柴油机汽缸润滑油组合物的运动粘度是通过astmd445测量的。
本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以通过本领域技术人员已知的任何制造船用柴油机汽缸润滑油组合物的方法来制备。所述成分可以以任何次序和任何方式加入。任何合适的混合或者分散装置可以用于共混、混合或者溶解所述成分。该共混、混合或者溶解可以用共混机、搅拌器、分散机、混合器(例如行星混合器和双行星混合器)、均化器(例如gaulin均化器或者rannie均化器)、磨机(例如胶体磨机、球磨机或者砂磨机)或者本领域已知的任何其他混合或者分散装置来进行。
用于本文的i类基础油料可以是任何石油来源的润滑粘度的基础油料，如api出版物1509，第14版，附录i(1998年12月)中所定义的。api指南定义了作为润滑剂组分的基础油料，其可以使用多种不同的方法来制造。i类基础油料通常指的是石油来源的润滑基础油，其饱和物含量小于90wt％(通过astmd2007测定)，和/或总硫含量大于300ppm(通过astmd2622、astmd4294、astmd4297或astmd3120测定)，和粘度指数(vi)大于或等于80且小于120(通过astmd2270测定)。
i类基础油料可以包含来自于真空蒸馏塔的轻质顶部馏分和重质侧馏分，并且还可以包括例如轻质中性、中等中性和重质中性基础油料。该石油来源的基础油料还可以包括残留油料或者底部馏分，例如诸如光亮油。光亮油是一种高粘度基础油，其通常是由残留储料或者底部物来生产的，并且已经高度精制和脱蜡。光亮油在40℃的运动粘度可以大于大约180cst，或者在40℃甚至大于大约250cst，或者在40℃甚至是大约500-大约1100cst。
在一种实施方案中，该一种或多种基础油料可以是具有不同分子量和粘度的两种或更多种、三种或更多种、甚至四种或更多种i类基础油料的共混物或混合物，其中该共混物是以任何合适的方式加工来产生具有合适的性能(例如上面所讨论的粘度和tbn值)的基础油，用于船用柴油机。在一种实施方案中，一种或多种基础油料包括exxonmobil
该用于本发明的柴油发动机润滑油组合物的一种或多种i类基础油料典型地是主要量存在，例如大于约50wt％，或大于约70wt％的量，基于该组合物的总重量。在一种实施方案中，一种或多种i类基础油料的存在量是70wt％-约95wt％，基于该组合物的总重量。在一种实施方案中，一种或多种i类基础油料的存在量是70wt％-约85wt％，基于该组合物的总重量。
如上所述，该用于船用柴油机发动机的船用汽缸润滑油典型地在100℃的运动粘度是12.5-26.1cst。为了配制这样的润滑剂，光亮油可以与低粘度油例如在100℃的粘度为4-6cst的油组合。但是，光亮油的供给逐渐减少，因此不能依赖光亮油来将船用汽缸润滑剂的粘度增加到制造商推荐的期望的范围。这个问题的一种解决方案是使用增稠剂诸如聚异丁烯(pib)或者粘度指数改进剂化合物例如烯烃共聚物来增稠该船用汽缸润滑油。pib是来自于几个制造商的一种市售材料。该pib通常是一种粘性油可混溶性液体，其重均分子量是大约1000-大约8000，或者大约1500-大约6000，和粘度是大约2000-大约5000或者大约6000cst(在100℃)。加入到船用汽缸润滑油的pib的量通常将是产品润滑油的大约1-大约20wt％，或者产品润滑油的大约2-大约15wt％，或者产品润滑油的大约4-大约12wt％。
如果需要，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有少量的除i类基础油料之外的基础油料。例如，该船用柴油机汽缸润滑油组合物可以含有少量如api出版物1509，第16版，附录i(2009年10月)中所定义的ii-v类基础油料。iv类基础油料是聚α-烯烃(pao)。
ii类基础油料通常是指石油来源的润滑基础油，其总硫含量等于或小于300份每百万分份(ppm)(通过astmd2622、astmd4294、astmd4927或astmd3120测定)，饱和物含量等于或大于90wt％(通过astmd2007测定)和粘度指数(vi)为80-120(通过astmd2270测定)。
iii类基础油料通常总硫含量小于或等于0.03wt％(通过astmd2270测定)，饱和物含量大于或等于90wt％(通过astmd2007测定)，粘度指数(vi)大于或等于120(通过astmd4294、astmd4297或astmd3120测定)。在一种实施方案中，该基础油料是iii类基础油料，或两种或更多种不同的iii类基础油料的混合物。
通常，来源于石油的iii类基础油料是严酷氢化处理的矿物油。氢化处理包括将氢与待处理的基础油料反应来除去烃的杂原子，将烯烃和芳烃分别还原成烷烃和环烷烃，并且在非常苛刻的氢化处理中，将环烷烃环结构打开成非环的正和异烷烃(“链烷烃”)。在一种实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约70％，其是通过测试方法astmd3238-95(2005)，“standardtestmethodforcalculationofcarbondistributionandstructuralgroupanalysisofpetroleumoilsbythen-d-mmethod”来测定。在另一实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约72％。在另一实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约75％。在另一实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约78％。在另一实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约80％。在另一实施方案中，iii类基础油料的链烷烃碳含量(％cp)是至少大约85％。
在另一实施方案中，iii类基础油料的环烷烃碳含量(％cn)不大于大约25％，其是通过astmd3238-95(2005)测定的。在另一实施方案中，iii类基础油料的环烷烃碳含量(％cn)不大于大约20％。在另一实施方案中，iii类基础油料的环烷烃碳含量(％cn)不大于大约15％。在另一实施方案中，iii类基础油料的环烷烃碳含量(％cn)不大于大约10％。
许多iii类基础油料是市售的，例如chevronucbo基础油料；yukongyubase基础油料；shell
在一种实施方案中，用于本文的iii类基础油料是费-托来源的基础油。术语“费-托来源的”表示所述产物，馏分或者供料来源于或者是在费-托方法的一些阶段中生产的。例如费托基础油可以由这样的方法生产，在其中该供料是从费-托合成回收的蜡状供料，参见例如美国专利申请公开no.2004/0159582；2005/0077208；2005/0133407；2005/0133409；2005/0139513；2005/0139514；2005/0241990；2005/0261145；2005/0261146；2005/0261147；2006/0016721；2006/0016724；2006/0076267；2006/013210；2006/0201851；2006/020185和2006/0289337；美国专利no.7018525和7083713和美国申请系列no.11/400570；11/535165和11/613936，其每个在此引入作为参考。通常，该方法包括完全或者部分的氢化异构化脱蜡步骤，其使用了双官能化催化剂或者这样的催化剂，其可以选择性异构化链烷烃。氢化异构化脱蜡是通过将蜡状供料与氢化异构化催化剂在异构化区域中在氢化异构化条件下接触来实现。
费-托合成产物可以通过公知的方法来获得，例如诸如商业
iv类基础油料或者聚α烯烃(pao)典型地是通过低分子量α-烯烃，例如含有至少6个碳原子的α-烯烃的低聚来制造的。在一种实施方案中，该α-烯烃是含有10个碳原子的α-烯烃。pao是二聚体、三聚体、四聚体等的混合物，并且精确的混合物取决于所期望的最终基础油料的粘度。pao通常是在低聚后氢化来除去任何残留的不饱和度。
v类基础油包括全部其他基础油，其不包括在i、ii、iii或iv类中。
本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物进一步包含清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其具有大于250的tbn，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；
通常，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐和一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐可以作为在添加剂中的浓缩物来提供的，将该添加剂引入基本上惰性的，通常为液体的有机稀释剂例如诸如矿物油、石脑油、苯、甲苯或者二甲苯来形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常包含大约10％-大约90％重量的这样的稀释剂或者大约20％-大约80％重量的这样的稀释剂，并且其余量是该特定的添加剂。典型的，在100℃的粘度大约4-大约8.5cst和优选在100℃粘度大约4-大约6cst的中性油将用作该稀释剂，虽然还可以使用合成油，以及其他有机液体(其是与该添加剂和最终的润滑油相容的)。
在一种实施方案中，该浓缩物基本上没有未硫化的四聚丙烯基苯酚化合物及其未硫化的金属盐，例如tpp及其钙盐。如本文所用的术语“基本上没有”表示相对低的水平(如果有任何的话)的未硫化的四聚丙烯基苯酚及其未硫化的金属盐，例如小于浓缩物的大约0.1wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是小于约0.05wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是小于浓缩物的约0.03wt％。在另一种实施方案中，术语“基本上没有”是浓缩物的约0.0001-约0.03wt％。
用于本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的清净剂组合物包含一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于250。该一种或多种碱烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn基于活性物质。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约800。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约750。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约700。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约650。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约600。在一种实施方案中，一该种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于250且至多约410。
在另一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260-约800。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260-约750。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260-约700。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260-约650。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260-约600。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn为约260且至多约410。
在另一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn大于或等于约300。在另一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约800。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约750。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约700。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约650。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约600。在一种实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的tbn约300-约410。
在一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是一种或多种烷基取代的羟基苯甲酸的碱土金属盐，其tbn大于250。在一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是烷基取代羟基烷基羧酸钙，其tbn大于250。在另一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是具有主要量的一种或多种单烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于250。
在一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是一种或多种烷基取代的羟基苯甲酸的碱土金属盐，其tbn大于或等于约300。在一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是烷基取代羟基烷基羧酸钙，其tbn大于或等于约300。在另一个优选的实施方案中，该一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是具有主要量的一种或多种单烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于或等于约300。
合适的羟基芳族化合物包括单核单羟基和多羟基芳族烃，其具有1-4个，和优选1-3个羟基。合适的羟基芳族化合物包括酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦酚、甲酚等。优选的羟基芳族化合物是酚。
该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以衍生自具有大约10-大约80个碳原子的α烯烃。在一种实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以衍生自具有大约10-大约40个碳原子的α烯烃。在一种实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以衍生自具有大约12-大约28个碳原子的α烯烃。所用的烯烃可以是线性、异构化线性、支化的或者部分支化线性的。该烯烃可以是线性烯烃的混合物、异构化线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化线性烯烃的混合物或者前述任意的混合物。
在一种实施方案中，可以使用的线性烯烃的混合物是正α烯烃的混合物，所述正α烯烃选自每个分子具有大约12-大约28，或者大约20-28个碳原子的烯烃。在一种实施方案中，该正α烯烃使用固体或者液体催化剂的至少一种来异构化。
在另一实施方案中，该烯烃包括一种或多种烯烃，其包含选自丙烯、丁烯或者其混合物的单体的c9-c18低聚物。通常，该一种或多种烯烃将包含主要量的选自丙烯、丁烯或者其混合物的单体的c9-c18低聚物。这样的烯烃的例子包括丙烯四聚体、丁烯三聚体等。本领域技术人员容易理解，可以存在其他烯烃。例如除了c9-c18低聚物之外，可以使用的其他烯烃包括非丙烯低聚物的线性烯烃、环烯烃、支化烯烃例如丁烯或者异丁烯低聚物、芳基烯烃等及其混合物。合适的线性烯烃包括1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等及其混合物。特别合适的线性烯烃是高分子量正α-烯烃例如c16-c30正α-烯烃，其可以获自方法例如乙烯低聚或者蜡裂解。合适的环烯烃包括环己烯、环戊烯、环辛烯等及其混合物。合适的支化烯烃包括丁烯二聚体或者三聚体或者更高分子量的异丁烯低聚物等及其混合物。合适的芳基烯烃包括苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯、2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
在一种实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以包含c12烷基和c20-c28线性烯烃的混合物。在一种实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以包含至多约50wt％的c12烷基，其是与至少50wt％的c20-c28线性烯烃混合的。
在一种实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以包含至多50wt％的c20-c28线性烯烃，其是与至少50wt％的衍生自丙烯低聚物的支化烃基混合的。在另一实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的烷基取代的部分可以包含至多85wt％的c20-c28线性烯烃，其是与至少15wt％的衍生自丙烯低聚物的支化烃基混合的。
在一种实施方案中，包含在该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐中的至少大约75mol％(例如至少大约80mol％、至少大约85mol％、至少大约90mol％、至少大约95mol％或者至少大约99mol％)的烷基是c20烷基或者更高级。在另一实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是烷基取代的羟基苯甲酸的碱土金属盐，其衍生自烷基取代的羟基苯甲酸，其中烷基是含有至少75mol％的c20或者更高级的正α-烯烃的正α-烯烃的残基。
在另一实施方案中，该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐中所含的至少大约50mol％(例如至少大约60mol％、至少大约70mol％、至少大约80mol％、至少大约85mol％、至少大约90mol％、至少大约95mol％或者至少大约99mol％)的烷基是大约c14-大约c18。
所形成的具有大于250的tbn的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐可以是邻位和对位异构体的混合物。在一种实施方案中，该产物将包含大约1-99％的邻位异构体和99-1％的对位异构体。在另一实施方案中，该产物将包含大约5-70％的邻位异构体和95-30％的对位异构体。
该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐是这样，在其中该烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的bn已经通过方法例如加入碱源(例如石灰)和酸性过碱化化合物(例如二氧化碳)来增加。过碱化的方法在本领域技术人员的理解能力范围内。
通常，tbn大约5-大约120的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约0.1wt％-大约35wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约20-大约100的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约1wt％-大约25wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约55-大约80的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约3wt％-大约20wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约60-大约80的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约3wt％-大约15wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。
在其它实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约2wt％-大约20wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质可为大约3wt％-大约20wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐的量基于活性物质看为大约3wt％-大约10wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。
用于本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物的清净剂组合物还包括一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐。该烷基芳族磺酸或者其盐包括通过芳族化合物的烷基化所获得的烷基芳族磺酸或者其盐。该烷基芳族化合物然后磺酸化来形成烷基芳族磺酸。如果期望，该烷基芳族磺酸可以用苛性物中和来获得碱金属或者碱土金属烷基芳族磺酸盐化合物。
至少一种芳族化合物或者芳族化合物的混合物可以用于形成烷基芳族磺酸或者其盐。合适的芳族化合物或者芳族化合物混合物包含单环芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或者其混合物的至少一种。在一种优选的实施方案中，该烷基芳族磺酸或者盐的至少一个芳族部分不包含羟基。在一种优选的实施方案中，该烷基芳族磺酸或者盐化合物的至少一个芳族部分不是酚。在一种实施方案中，该至少一种芳族化合物或者芳族化合物混合物是甲苯。
该至少一种烷基芳族化合物或者芳族化合物的混合物是市售的或者可以通过本领域公知的方法来制备。
用于烷基化所述芳族化合物的烷基化剂可以得自多种来源。这样的来源包括正α烯烃、线性α烯烃、异构化线性α烯烃、二聚的和低聚的烯烃、和衍生自烯烃复分解的烯烃。该烯烃可以是单碳数烯烃，或者它可以是线性烯烃的混合物、异构化线性烯烃的混合物、支化烯烃的混合物、部分支化烯烃的混合物或者前述任意的混合物。烯烃可以衍生自其的另一来源是通过裂解石油或者费-托蜡。该费-托蜡可以在裂解之前氢化处理。其他市售来源包括这样的烯烃，其衍生自乙烯和其他烯烃的链烷烃脱氢和低聚，甲醇到烯烃方法(甲醇裂解器)等。
该烯烃可以选自碳数是大约8个碳原子-大约60个碳原子的烯烃。在一种实施方案中，该烯烃选自碳数为大约10-大约50个碳原子的烯烃。在一种实施方案中，该烯烃选自碳数为大约12-大约40个碳原子的烯烃。
在另一实施方案中，该烯烃或者烯烃混合物选自含有大约8-大约60个碳原子的线性α烯烃或者异构化α烯烃。在一种实施方案中，该烯烃混合物选自含有大约10-大约50个碳原子的线性α烯烃或者异构化α烯烃。在一种实施方案中，该烯烃混合物选自含有大约12-大约40个碳原子的线性α烯烃或者异构化烯烃。
可以用于烷基化反应的线性烯烃可以一种正α烯烃或者其混合物，所述正α烯烃选自具有大约8-大约60个碳原子/分子的烯烃。在一种实施方案中，该正α烯烃选自具有大约10-大约50个碳原子/分子的烯烃。在一种实施方案中，该正α烯烃选自具有大约12-大约40个碳原子/分子的烯烃。
在一种实施方案中，该支化烯烃的混合物选自这样的聚烯烃，其可以衍生自c3或者更高级的单烯烃(例如丙烯低聚物、丁烯低聚物或者共聚低聚物等)。在一种实施方案中，该支化烯烃的混合物是丙烯低聚物或者丁烯低聚物或者其混合物。
在一种实施方案中，该芳族化合物用含有c8-c60碳原子的正α烯烃的混合物来烷基化。在一种实施方案中，该芳族化合物用含有c10-c50碳原子的正α烯烃的混合物来烷基化。在另一实施方案中，该芳族化合物用含有c12-c40碳原子的正α烯烃的混合物来烷基化，来产生芳族烷基化物。
用于制造该烷基芳族磺酸或者其盐的正α烯烃是市售的或者可以通过本领域公知的方法来制备。
在一种实施方案中，该正α烯烃是使用固体或液体酸催化剂来异构化的。固体催化剂优选具有至少一种金属氧化物和平均孔尺寸小于5.5埃。在一种实施方案中，该固体催化剂是具有一维孔体系的分子筛，例如sm-3、mapo-11、sapo-11、ssz-32、zsm-23、mapo-39、sapo-39、zsm-22或者ssz-20。用于异构化的其他可能的酸性固体催化剂包括zsm-35、suz-4、nu-23、nu-87和天然或合成镁碱沸石。这些分子筛是本领域公知的，并且在rosemarieszostak的handbookofmolecularsieves(纽约，vannostrandreinhold，1992)中进行了讨论，其在此引入用于全部目的之参考。可以使用的液体类型的异构化催化剂是五羰基铁(fe(co)5)。
用于正α烯烃异构化的方法可以以分批或者连续模式来进行。该方法温度可以是大约50℃-大约250℃。在分批模式中，所用的典型的方法是搅拌式高压釜或者玻璃烧瓶，其可以加热到期望的反应温度。连续方法最有效的是在固定床方法中进行。固定床方法中的空速可以是大约0.1-大约10或者更大重时空速。
在固定床方法中，将异构化催化剂加入反应器中，并且在至少125℃的温度在真空下或者流动的惰性干燥气体中活化或干燥。在活化后，将该异构化催化剂的温度调整到期望的反应温度，并且将烯烃流引入该反应器中。收集含有部分支化的、异构化的烯烃的反应器流出物。所形成的部分支化的、异构化的烯烃包含不同于未异构化的烯烃的烯烃分布(即，α烯烃、β烯烃、内烯烃、三取代的烯烃和亚乙烯基烯烃)和支化含量，并且选择条件来获得期望的烯烃分布和支化度。
典型的，该烷基化的芳族化合物可以使用布朗斯泰德酸催化剂、路易斯酸催化剂或者固体酸性催化剂来制备。
布朗斯泰德酸催化剂可以选自盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、高氯酸、三氟甲烷磺酸、氟磺酸和硝酸等。在一种实施方案中，布朗斯泰德酸催化剂是氢氟酸。
路易斯酸催化剂可以选自包括三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化硼、三溴化硼、三碘化硼等的路易斯酸。在一种实施方案中，该路易斯酸催化剂是三氯化铝。
该固体酸性催化剂可以选自沸石、酸粘土和/或二氧化硅-氧化铝。合适的固体催化剂是处于它的酸形式的阳离子交换树脂，例如交联的磺酸催化剂。该催化剂可以是分子筛。合适的分子筛是二氧化硅-铝磷酸盐分子筛或者金属二氧化硅-铝磷酸盐分子筛，在其中金属可以例如是铁、钴或镍。固体酸性催化剂的其他合适的例子公开在美国专利no.7183452中，其内容在此引入作为参考。
布朗斯泰德酸催化剂可以在它变成失活(即，催化剂失去全部或者一部分的它的催化活性)之后进行再生。本领域公知的方法可以用于再生该酸催化剂例如氢氟酸。
用于生产烷基芳烃的烷基化技术将包括在大约0-大约300℃运行的分批、半分批或者连续方法中使用布朗斯泰德酸和/或路易斯酸以及固体酸催化剂。
当用于连续方法时，该酸催化剂可以再循环。当用于分批方法或者连续方法时，该酸催化剂可以再循环或者再生。
在一种实施方案中，该烷基化方法是如下来进行的：将第一量的至少一种芳族化合物或者芳族化合物的混合物与第一量的烯烃化合物的混合物在布朗斯泰德酸催化剂例如氢氟酸存在下，在第一反应器(在其中保持搅拌)中进行反应，由此产生第一反应混合物。所形成的第一反应混合物在烷基化条件下在第一烷基化区中保持足够的时间，来将烯烃转化成芳族烷基化物(即，第一反应产物)。在期望的时间之后，将第一反应产物从烷基化区中除去，并且供给到第二反应器，在其中该第一反应产物与另外量的至少一种芳族化合物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化剂和任选地与另外量的烯烃化合物的混合物进行反应，其中保持搅拌。产生第二反应混合物，并且在烷基化条件下在第二烷基化区中保持足够的时间，来将烯烃转化成芳族烷基化物(即，第二反应产物)。将该第二反应产物供给到液体-液体分离器来使得烃(即，有机)产物与酸催化剂分离。该酸催化剂可以在闭路循环中再循环到反应器。该烃产物进一步处理来从期望的烷基化物产物中除去过量的未反应的芳族化合物和任选的烯属化合物。该过量的芳族化合物还可以再循环到反应器。
在另一实施方案中，该反应在大于两个反应器中进行，其是串联布置的。代替将该第二反应产物供给到液体-液体分离器，将该第二反应产物供给到第三反应器，其中该第二反应产物与另外量的至少一种芳族化合物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化剂和任选地与另外量的烯烃化合物的混合物进行反应，其中保持搅拌。产生了第三反应混合物，并且在烷基化条件下在第三烷基化区中保持足够的时间，来将烯烃转化成芳族烷基化物(即，第三反应产物)。该反应在获得所期望的烷基化芳族反应产物所必需的多个反应器中进行。
对于组合反应器来说，布朗斯泰德酸催化剂与烯烃化合物的总加料摩尔比是大约0.1-大约1。在一种实施方案中，在第一反应器中布朗斯泰德酸催化剂与烯烃化合物的加料摩尔比不大于大约0.7-大约1和在第二反应器中不小于大约0.3-大约1。
对于组合反应器来说，芳族化合物与烯烃化合物的总加料摩尔比是大约7.5:1-大约1:1。在一种实施方案中，在第一反应器中芳族化合物与烯烃化合物的加料摩尔比不小于大约1.4:1-大约1:1和在第二反应器中不大于大约6.1:1-大约1:1。
许多类型的反应器构造可以用于反应器区。它们包括但不限于分批和连续搅拌槽反应器、反应器提升管构造、沸腾床反应器和本领域公知的其他反应器构造。许多这样的反应器是本领域技术人员已知的，并且适于烷基化反应。搅拌对于烷基化反应是关键的，并且可以通过旋转叶片(具有或者不具有挡板)、静态混合器、在提升管中动态混合或者本领域公知的任何其他搅拌装置来提供。该烷基化方法可以在大约0℃-大约100℃的温度下进行。该方法是在足够的压力下进行的，即，大部分的供料组分保持在液相中。典型的，令人满意地是用0-150psig的压力将供料和产物保持在液相。
在反应器中的驻留时间是这样的时间，其足以将大部分的烯烃转化成烷基化物产物。所需时间是大约30秒到大约30分钟。更精确的驻留时间可以由本领域技术人员使用分批搅拌槽反应器来测量烷基化方法的动力学而确定。
该至少一种芳族化合物或者芳族化合物的混合物和烯烃化合物可以分别注入反应区中或者可以在注入之前进行混合。可以使用单个和多个反应区，并且将该芳族化合物和烯烃化合物注入一个、几个或者全部的反应区中。该反应区不需要保持在相同的加工条件下。用于烷基化方法的烃供料可以包含芳族化合物和烯烃化合物的混合物，其中芳族化合物与烯烃的摩尔比是大约0.5:1-大约50:1或更高。在其中芳族化合物与烯烃的摩尔比>1.0至1的情况中，存在着过量的芳族化合物。在一种实施方案中，使用过量的芳族化合物来增加反应速率和提高产物选择性。当使用过量的芳族化合物时，反应器流出物中过量的未反应的芳烃可以例如通过蒸馏来分离，并且再循环到反应器。
一旦如上所述获得了烷基芳族产物，则它进一步反应来形成烷基芳族磺酸，并且然后可以中和成相应的磺酸盐。该烷基芳族化合物的磺化可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。该磺化反应典型地在保持于大约45℃-大约75℃的连续降膜管状反应器中进行。例如将该烷基芳族化合物与空气稀释的三氧化硫一起置于反应器中，由此产生烷基芳基磺酸。还可以使用其他磺化反应物例如硫酸、氯磺酸或者氨基磺酸。在一种实施方案中，该烷基芳族化合物是用空气稀释的三氧化硫来磺化的。三氧化硫与烷基化物的加料摩尔比保持在大约0.8-大约1.1:1。
如果期望，该烷基芳族磺酸的中和可以在连续或者分批方法中，通过本领域技术人员已知的生产烷基芳族磺酸盐的任何方法来进行。典型的，烷基芳族磺酸是用碱金属或者碱土金属或者氨源来中和的，由此生产烷基芳族磺酸盐。合适的碱金属非限定性例子包括锂、钠、钾、铷和铯。在一种实施方案中，合适的碱金属包括钠和钾。在另一实施方案中，合适的碱金属是钠。合适的碱土金属非限定性例子包括钙、钡、镁或锶等。在一种实施方案中，合适的碱土金属是钙。在一种实施方案中，所述源是碱金属碱例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。在一种实施方案中，该源是碱土金属碱例如碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙。
该一种或多种烷基芳族磺酸或者其盐是一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐。如上所述，过碱化是这样，其中烷基芳族磺酸或者其盐的tbn已经通过方法例如诸如加入碱源(例如石灰)和酸性过碱性化合物(例如二氧化碳)来提高。过碱化方法是本领域公知的。
该一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的tbn大于250。在一种实施方案中，该一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的tbn大约250-大约700。在一种实施方案中，该一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的tbn大于或等于约300。在一种实施方案中，该一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的tbn大约300-大约700。
通常，tbn大约5-大约120的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约0.1wt％-大约34wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约20-大约100的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约1wt％-大约30wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约55-大约80的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约2wt％-大约24wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，tbn大约60-大约80的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约5wt％-大约16wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。
在其它实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约1.5wt％-大约20wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约2wt％-大约20wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐的量基于活性物质可为大约2wt％-大约15wt％，以该船用柴油机汽缸润滑油组合物的总重量计。
本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物还可以包含常规的船用柴油机汽缸润滑油组合物添加剂(其不同于前述的tbn大于250的一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐和一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐)，由此，来赋予辅助功能给其中分散或溶解了这些添加剂的船用柴油机汽缸润滑油组合物。例如该船用柴油机汽缸润滑油组合物可以与抗氧化剂、无灰分散剂、其他清净剂、抗磨剂、防锈剂、除雾剂、反乳化剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点下降剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、染料、极压剂等及其混合物进行共混。多种添加剂是已知的和市售的。这些添加剂或者它们的类似化合物可以用于通过常规的共混程序来制备本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物。
在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上不含增稠剂(即，粘度指数改进剂)。
抗氧化剂的例子包括但不限于胺类型，例如二苯基胺、苯基-α-萘基-胺、n,n-二(烷基苯基)胺；和烷基化的亚苯基二胺；酚例如诸如bht，立体受阻烷基酚例如2,6-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基-4-(2-辛基-3-丙酸)酚；及其混合物。
用于本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物的无灰分散剂化合物通常用于将使用过程中氧化形成的不溶性材料保持为悬浮，因此防止了油泥絮凝和沉淀或者沉积在金属零件上。分散剂还可以用于通过防止润滑剂中大污染物粒子的增长而降低润滑油粘度的变化。用于本发明的该分散剂可以是用于船用柴油机汽缸润滑油组合物中的任何合适的无灰分散剂或者多种无灰分散剂的混合物。无灰分散剂通常包含油溶性聚合烃主链，其具有能够与待分散的粒子连接的官能团。
在一种实施方案中，无灰分散剂是一种或多种碱性含氮无灰分散剂。含氮碱性无灰(无金属)分散剂贡献了它们加入其中的润滑油组合物的碱值或者bn(可以通过astmd2896测量)，而不引入另外的硫酸化灰分。可用于本发明的碱性含氮的无灰分散剂包括烃基琥珀酰亚胺；烃基琥珀酰胺；通过烃基取代的琥珀酰化剂逐步的或者与醇和胺的混合物和/或与氨基醇反应所形成的烃基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺；烃基取代的酚，甲醛和多胺的曼尼奇缩合产物；和通过高分子量脂肪族或者脂环族卤化物与胺例如聚亚烷基多胺反应所形成的胺分散剂。还可以使用这样的分散剂的混合物。
无灰分散剂的代表性的实例包括但不限于胺类、醇类、酰胺类或通过桥接基团连接到聚合物骨架上的酯极性部分。本发明的无灰分散剂可以例如选自油溶性长链烃取代的单或二羧酸或其酸酐的盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉，长链烃、具有直接连接的多胺的长链脂族烃的硫代羧酸酯衍生物，以及由长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
羧酸分散剂是下面的反应产物：包含至少大约34个和优选至少大约54个碳原子的羧酸酰化剂(酸，酸酐，酯等)与含氮化合物(例如胺)、有机羟基化合物(例如脂肪族化合物，包括单羟基和多羟基醇，或者芳族化合物，包括酚和萘酚)、和/或碱性无机材料。这些反应产物包括酰亚胺、酰胺和酯。
琥珀酰亚胺分散剂是一类羧酸分散剂。它们是通过烃基取代的琥珀酰化剂与有机羟基化合物，或者与包含连接到氮原子上的至少一个氢原子的胺，或者与羟基化合物和胺的混合物反应来生产的。术语“琥珀酰化剂”指的是烃取代的琥珀酸或者产生琥珀酸的化合物，后者包括所述酸本身。这样的材料典型地包括烃基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。
琥珀基分散剂具有广泛的多种化学结构。一类琥珀基分散剂可以用下式表示：
其中每个r1独立的是烃基，例如聚烯烃来源的基团。典型的该烃基是烷基例如聚异丁基。换言之，该r1基团可以包含大约40-大约500个碳原子，和这些原子可以以脂肪族形式存在。r2是亚烷基，通常是亚乙基(c2h4)。琥珀酰亚胺分散剂的例子包括描述在例如美国专利no.3172892、4234435和6165235中的那些。
所述取代基衍生自其的聚烯烃典型地是2-大约16碳原子，和通常2-6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。与琥珀酰化剂反应来形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或者多胺。
琥珀酰亚胺分散剂指的是同样的，因为它们通常包含主要处于酰亚胺官能度形式的氮，虽然酰胺官能度可以处于胺盐、酰胺、咪唑啉及其混合物的形式。为了制备琥珀酰亚胺分散剂，将一种或多种产生琥珀酸的化合物和一种或多种胺加热和典型地除水，任选在基本上惰性的有机液体溶剂/稀释剂存在下进行。该反应温度可以是大约80℃高到所述混合物或者产物的分解温度，其典型地落入大约100℃-大约300℃。用于制备本发明的琥珀酰亚胺分散剂的程序另外的细节和例子包括例如美国专利no.3172892、3219666、3272746、4234435、6165235和6440905中所述的那些。
合适的无灰分散剂还可以包括胺分散剂，其是相对高分子量的脂肪族卤化物和胺，优选聚亚烷基多胺的反应产物。这样的胺分散剂的例子包括描述在例如美国专利no.3275554、3438757、3454555和3565804中的那些。
合适的无灰分散剂可以进一步包括“曼尼奇分散剂”，其是烷基酚(其中该烷基包含至少大约30个碳原子)与醛(特别是甲醛)和胺(特别是聚亚烷基多胺)的反应产物。这样的分散剂的例子包括描述在例如美国专利no.3036003、3586629、3591598和3980569中的那些。
合适的无灰分散剂还可以是后处理的无灰分散剂例如后处理的琥珀酰亚胺，例如包括硼酸盐或者碳酸乙烯酯的后处理方法，如美国专利no.4612132和4746446所公开的；等等以及其他后处理方法。碳酸酯处理的烯基琥珀酰亚胺是聚丁烯琥珀酰亚胺，其衍生自具有下面分子量的聚丁烯：大约450-大约3000，优选大约900-大约2500，更优选大约1300-大约2400，和最优选大约2000-大约2400，以及这些分子量的混合。优选它是通过在反应性条件下，将聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸反应物和烯烃的不饱和酸性反应物共聚物、和多胺的混合物反应来制备的，例如公开在美国专利no.5716912中，其内容在此引入作为参考。
含金属的或者成灰清净剂充当了清净剂来降低或者除去沉积物和充当了酸中和剂或者防锈剂二者，由此降低了磨损和腐蚀和延长了发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水尾的极性头。该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以包含基本上化学计量比量的金属，在此情况中它们通常描述为正或者中性盐，并且典型地总碱值或者tbn(可以通过astmd2896测量)是0-大约80。大量的金属碱可以通过过量金属化合物(例如氧化物或者氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。所形成的过碱化清净剂包含中和清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这样的过碱化清净剂的tbn可以是大约50或者更大，或者tbn是大约100或者更大，或者tbn是大约200或者更大，或者tbn是大约250-大约450或者更大。
可以包括在本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的其他金属清净剂的代表性例子包括酚盐、脂肪族磺酸盐、其tbn等于或等于小于250的烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐、烷基取代的羟基芳族羧酸的碱金属盐、膦酸盐和亚膦酸盐。该烷基取代的羟基芳族羧酸的盐可以是如上所述的。
市售产品通常称作中性或者过碱化。过碱化金属清净剂通常是通过使烃、清净剂酸(例如：磺酸，羧酸酯等)、金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或者氢氧化钙)和促进剂(例如二甲苯，甲醇和水)的混合物碳酸化来生产的。例如，为了制备过碱化磺酸钙，在碳酸化中，将氧化钙或者氢氧化钙与气态二氧化碳反应来形成碳酸钙。将该磺酸用过量的cao或ca(oh)2中和，来形成磺酸盐。
过碱化清净剂可以是低过碱化的，例如过碱化盐的bn低于大约100。在一种实施方案中，低过碱化盐的bn可以是大约5-大约50。在另一实施方案中，低过碱化盐的bn可以是大约10-大约30。在仍然的另一实施方案中，低过碱化盐的bn可以是大约15-大约20。
过碱化清净剂可以是中等过碱化的，例如过碱化盐的bn是大约100-大约250。在一种实施方案中，中等过碱化盐的bn可以是大约100-大约200。在另一实施方案中，中等过碱化盐的bn可以是大约125-大约175。
过碱化清净剂可以是高过碱化的，例如过碱化盐的bn高于250。在一种实施方案中，高过碱化盐的bn可以是大约250-大约550。
防锈剂的例子包括但不限于非离子聚氧亚烷基试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其他脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成烷芳基磺酸盐例如金属二壬基萘磺酸盐；等等及其混合物。
摩擦改性剂的例子包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸盐/酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼酸化甘油酯；和脂肪咪唑啉，如美国专利no.6372696所公开的，其内容在此引入作为参考；摩擦改性剂获自c4-c75，优选c6-c24和最优选c6-c20脂肪酸酯和选自氨和烷醇胺等及其混合物的含氮化合物的反应产物。
抗磨损剂的例子包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如描述在论文born等人，标题“relationshipbetweenchemicalstructureandeffectivenessofsomemetallicdialkyl-anddiaryl-dithiophosphatesindifferentlubricatedmechanisms”，出现在lubricationscience4-2，1992年1月中的那些，参见例如第97-100页；芳基磷酸酯/盐和芳基亚磷酸酯/盐、含硫酯、磷硫化合物、金属或者无灰的二硫代氨基甲酸酯/盐、黄原酸酯/盐、烷基硫化物等及其混合物。
消泡剂的例子包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯聚合物；二甲基有机硅的聚合物等及其混合物。
倾点下降剂的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、二(四链烷烃酚)邻苯二甲酸酯、四链烷烃酚的缩合物、氯化链烷烃与萘的缩合物及其组合。在一些实施方案中，该倾点下降剂包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化链烷烃和酚的缩合物、聚烷基苯乙烯等及其组合。倾点下降剂的量可以在大约0.01wt％-大约10wt％变化。
反乳化剂的例子包括但不限于阴离子表面活性剂(例如烷基-萘磺酸盐/酯、烷基苯磺酸盐/酯等)、非离子烷氧基化烷基酚树脂、环氧烷的聚合物(例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等)、油溶性酸的酯、聚氧乙烯山梨聚糖酯及其组合。反乳化剂的量可以在大约0.01wt％-大约10wt％的范围内变化。
腐蚀抑制剂的例子包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或者酰胺、磷酸酯、硫代磷酸酯/盐、烷基咪唑啉、肌氨酸等及其组合。该腐蚀抑制剂的量可以在大约0.01wt％-大约0.5wt％范围内变化。
极压剂的例子包括但不限于硫化动物或者植物脂肪或者油、硫化动物或者植物脂肪酸酯、磷的三价或五价酸的完全或者部分酯化的酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫化的狄尔斯-阿尔德加成物、硫化二环戊二烯、脂肪酸酯和单不饱和烯烃的硫化的或者共硫化的混合物、脂肪酸、脂肪酸酯和α-烯烃的共硫化的混合物、官能化取代的二烃基多硫化物、硫代醛、硫代酮、表硫代化合物、含硫的缩醛衍生物、萜烯和非环烯烃的共硫化混合物、和多硫化烯烃产物、磷酸酯或者硫代磷酸酯的胺盐等等及其组合。极压剂的量可以在大约0.01wt％-大约5wt％变化。
每个前述添加剂在使用时是以官能化有效量使用的，来赋予润滑剂期望的性能。因此例如，如果添加剂是摩擦改性剂，则这种摩擦改性剂的官能化有效量将是足以赋予润滑剂以期望的摩擦改变特性的量。通常，每种这些添加剂在使用时的浓度是大约0.001wt％-大约20wt％，在一种实施方案中是大约0.01wt％-大约10wt％，基于该润滑油组合物的总重量。
另外，前述船用柴油机汽缸润滑油组合物添加剂可以作为添加剂包或者浓缩物来提供，其中将添加剂引入到基本上惰性的，通常液体有机稀释剂中，如上所述。该添加剂包将典型地包含一种或多种的不同的添加剂，如上所述，以期望的量和比率来促进与必需量的润滑粘度的油的直接组合。
在一种实施方案中，本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物基本上没有或者没有任何分散剂和/或锌化合物，例如二硫代磷酸锌。作为此处使用的，术语“基本上没有”表示相对低的水平(如果有任何的话)的每种分散剂和/或锌化合物，例如小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的大约0.5wt％的每种分散剂和/或锌化合物。在另一实施方案中，术语“基本上没有”是小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的大约0.1wt％的每种分散剂和/或锌化合物。在另一实施方案中，术语“基本上没有”是小于船用柴油机汽缸润滑油组合物的大约0.01wt％的每种分散剂和/或锌化合物。
为了避免疑问，本申请还涉及以下主题：
根据本发明的一种实施方案，提供一种船用柴油机汽缸润滑油组合物，其包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于250，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物的tbn大约5-大约120。
根据本发明的第二实施方案，提供的是一种用具有改进的高温清净性和热稳定性的船用柴油机汽缸润滑剂组合物来润滑船用两冲程十字头柴油发动机的方法；其中该方法包括用船用柴油机汽缸润滑油组合物来运行该发动机，该润滑油组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于250，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物的tbn大约5-大约120。
本发明的第三个实施方案涉及一种船用柴油机汽缸润滑油组合物在两冲程十字头船用柴油发动机中的用途；其中该船用柴油机汽缸润滑剂组合物包含(a)主要量的一种或多种i类基础油料，和(b)清净剂组合物，所述清净剂组合物包含(i)一种或多种烷基取代的羟基芳族羧酸的碱土金属盐，其tbn大于250，和(ii)一种或多种高过碱化烷基芳族磺酸或者其盐；其中该烷基芳族磺酸或者其盐的芳族部分不包含羟基；和其中该船用柴油机汽缸润滑油组合物的tbn大约5-大约120，以提供具有改进的高温清净性和热稳定性的船用柴油机汽缸润滑油组合物。
在如本文所公开和下文例举的在本发明的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的总tpp及其未硫化金属盐(即“总tpp”或“总残余tpp”)、以及含有硫化烷基取代的羟基芳族组合物的盐的润滑剂和油添加剂的浓度用反相高效液相色谱法(hplc)进行测定。在hplc法中，准确称量80至120mg样品到10ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度标记，混合直到样品完全溶解，制备用于分析的样品。
在hplc法中所用的hplc系统包括一个hplc泵、一个恒温hplc柱隔室、hplc荧光检测器和基于pc的色谱数据采集系统。所述的具体系统是基于带有chemstation软件的agilent1200hplc。hplc柱是phenomenexlunac8(2)150×4.6mm5μm
分析操作中采用以下系统设置：
泵流量＝1.0ml/min
最大压力＝200bars
荧光波长：225激发313发射:增益＝9
柱温箱温度＝25c
注射量＝1μl的稀释样品
洗脱类型：梯度,反相
梯度：0-7分钟85/15甲醇/水切换至100％甲醇的线性梯度洗脱。
运行时间：17分钟
所得色谱图一般包含数个峰。归属于游离的未硫化烷基羟基芳族化合物(即，tpp)的峰一般是在早期保留时间一起洗脱，而归属于硫化的烷基羟基芳族化合物的峰一般要在更长的保留时间洗脱。为了定量，测定游离的未硫化烷基羟基芳族化合物和其未硫化金属盐的单一最大峰的面积，然后用此面积来确定总的游离的未硫化烷基羟基芳族化合物及其未硫化金属盐物种的浓度。假定烷基羟基芳族化合物的形态不发生变化，若烷基羟基芳族化合物的形态确实发生了改变，那么必须要重新校正。
将所选峰的面积进行与校正曲线进行比较以获得游离的烷基酚和游离的烷基酚硫化盐的wt％。校正曲线是用制备酚盐产物的游离未硫化烷基羟基芳族化合物得到的色谱图中同一峰制定的。
下面的非限制性实施例用于例示说明本发明。
对于下面的每个实施例，高温清净性和热稳定性程度是使用下述的小松热管(“kht”)测试来评价的。每个实施例的结果显示在表1中。
小松热管(kht)试验
小松热管测试是一种润滑工业台测试，其测量了润滑油的清净性和热和氧化稳定性。清净性和热和氧化稳定性是这样的性能区域，其是工业上公认的对于满足润滑油的整体性能来说必要的。在该测试过程中，将规定量的测试油向上泵送通过玻璃管，该玻璃管置于设置在某个温度的烘箱中。在油进入玻璃管之前，将空气引入该油流中，并且与油一起向上流动。船用柴油机汽缸润滑油的评价是在300-330℃的温度下进行的。测试结果是如下来确定的：将沉积在玻璃测试管上的漆的量与从1.0(非常黑)到10.0(特别洁净)的等级刻度进行比较。结果是乘以0.5来报告的。遮挡是如下沉积物，在该情况中漆非常厚和大部分玻璃管被遮挡，这阻止了正常油和空气流过测试管。虽然遮挡可以被认为是差于1.0等级的结果，但是它的发生率可以主要受到在同一测试运行中同时测试的其他测试管遮挡的影响。
下面用以下组分来配制船用柴油机汽缸润滑油组合物。
exxonmobil
exxonmobil
下面描述表1的实施例中所用的清净剂：
清净剂a：中性(非过碱化)烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，所述添加剂具有衍生自c20-c28线性烯烃的烷基取代基，其是根据美国专利申请2007/0027043的实施例1所述的方法制备的，但是没有随后的过碱化步骤。这种添加剂浓缩物包含2.17wt％的ca和大约43.0wt％的稀释剂油，和tbn是61。基于活性物质，这种添加剂的tbn(不存在稀释剂油)是107。
清净剂b：衍生自丙烯四聚体的过碱化硫化钙酚盐的油浓缩物。这种添加剂包含9.6wt％的ca和大约31.4wt％的稀释剂油，并且tbn是260。基于该制备的清净剂的重量，清净剂b据信具有约5-7wt％的总tpp含量，即tpp及其未硫化金属盐。
清净剂c：包含未硫化的非过碱化烷基羟基苯甲酸盐的酚蒸馏的添加剂的油浓缩物，所述添加剂具有衍生自大约50wt％的c20-c28线性烯烃和50wt％的支化烃基丙烯四聚体的烷基取代基，其是根据美国专利申请2004/0235686的实施例1所述的方法制备的。这种添加剂包含5.00wt％的ca和大约33.0wt％的稀释剂油，并且tbn是140。基于活性物质，这种添加剂(不存在稀释剂油)的tbn是210。基于该制备的清净剂的重量，清净剂c据信具有约2-3wt％的总tpp含量，即tpp及其未硫化金属盐。
清净剂d：过碱化烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，所述添加剂具有衍生自c20-c28线性烯烃的烷基取代基，其是根据美国专利申请2007/0027043的实施例1所述的方法制备的。这种添加剂包含5.35wt％的ca和大约35.0wt％的稀释剂油，并且tbn是150。基于活性物质，这种添加剂(不存在稀释剂油)的tbn是230。
清净剂e：过碱化烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，所述添加剂具有衍生自c20-c28线性烯烃的烷基取代基，其是根据美国专利申请2007/0027043的实施例1所述的方法制备的。这种添加剂包含12.5wt％的ca和大约33.0wt％的稀释剂油，并且tbn是350。基于活性物质，这种添加剂(不存在稀释剂油)的tbn是522。
清净剂f：过碱化烷基甲苯磺酸钙清净剂的油浓缩物；其中该烷基衍生自c20-c24线性α烯烃。这种添加剂浓缩物包含16.1wt％的ca和大约38.7wt％的稀释剂油，并且tbn是420。基于活性物质，这种添加剂(不存在稀释剂油)的tbn是685。
清净剂g：过碱化烷基羟基苯甲酸钙添加剂的油浓缩物，其中所述烷基取代基衍生自c14-c18线性α烯烃。这种添加剂浓缩物包含6.25wt％的ca和大约41.0wt％的稀释剂油，并且tbn是175。基于活性物质，这种添加剂(不存在稀释剂油)的tbn是296。
实施例1-3和对比例a-g
实施例1-3和对比例a-g的船用柴油机汽缸润滑油组合物是如下表1所示来制备的。实施例1和对比例a-g的每种船用柴油机汽缸润滑油组合物是sae50粘度等级油，其运动粘度是约19.5cst@100℃和tbn是约70mgkoh/g。实施例2是sae40粘度等级油，其运动粘度是13.9cst@100℃和tbn是约40mgkoh/g。实施例3是sae50粘度等级油，其运动粘度是19.1cst@100℃和tbn是约20mgkoh/g。实施例1-3和对比例a-g的船用柴油机汽缸润滑油组合物是使用主要量的i类基础油料、表1所定义的清净剂组合物和0.04wt％消泡剂来配制的。对比例d进一步包含1.0wt％的双琥珀酰亚胺分散剂的油浓缩物，所述分散剂衍生自1000mw聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa)和重质多胺(hpa)/二亚乙基三胺(deta)，所述油浓缩物具有大约31.7wt％的稀释剂油。实施例1-3中的每种柴油机汽缸润滑油组合物不含tpp及其未硫化金属盐。
如表1所示的结果所示，相对于对比例a-g的船用柴油机汽缸润滑油组合物，实施例1-3的船用柴油机汽缸润滑油组合物表现出令人惊讶的相当的或改进的清净性能。首先，与含有tpp的对比例a的船用柴油机汽缸润滑油组合物相比，实施例1的船用柴油机汽缸润滑油组合物提供了相当的性能。此外，与对比例a的船用柴油机汽缸润滑油组合物中的清净剂b的浓度相比，实施例1的船用柴油机汽缸润滑油组合物在较低的清净剂组合浓度下提供了相当的性能。其次，与对比例b和c的船用柴油机汽缸润滑油组合物相比，实施例1的船用柴油机气缸润滑油组合物提供了改进的性能。再次，当其使用的清净剂组合浓度比对比例d-g的清净剂组合浓度更低时，与对比例d-g的船用柴油机汽缸润滑油组合物相比，实施例1的船用柴油机气缸润滑油组合物提供了相当的性能。最后，与tbn是70的对比例a-g的船用柴油机气缸润滑油组合物相比，tbn分别是40和20的实施例2和3的船用柴油机汽缸润滑油组合物提供了相当到改进的性能。另外，实施例1-3基本上都不含总tpp，而对比例a、d和e都含有大于0.1wt％tpp及其未硫化金属盐。
应当理解可以对本文公开的实施方案进行不同的改变。所以上面的说明书不应当解释为限制性的，而仅仅作为优选实施方案的示例。例如上面描述的，并且作为本发明最佳实施方式的功能仅仅是出于说明的目的。其他布置和方法可以由本领域技术人员执行，而不脱离本发明的范围和主旨。此外，本领域技术人员将能够想到处于附加于其的权利要求的范围和主旨内的其他改变。