本发明属于润滑脂技术领域，特别是涉及一种改性复合磺酸钙基润滑脂组合物及制备方法。
背景技术：
复合磺酸钙基润滑脂是以高碱值合成烷基苯磺酸钙在转化促进剂和转化剂作用下形成的非牛顿体磺酸钙皂，并通过复合脂肪酸钙皂和无机钙盐作为稠化剂，稠化精制基础油所生成的具有优异性能的润滑脂。复合磺酸钙基润滑脂相比其他稠化剂类型润滑脂具有优良的机械安定性、胶体安定性、极压抗磨性、抗水性以及优异的防锈性、密封、抗漏失、抗烧结等多种性能，被称为二十一世纪最有潜力的润滑脂之一，代表了润滑脂的发展方向，是润滑脂行业中技术密集型的典型代表。该类型产品广泛应用于钢铁行业的轧机轴承、连铸机辊道轴承等高温、高湿、高负荷的设备。
尽管复合磺酸钙基润滑脂具有诸多的优异性能，但仍在不停的改进和进步中。专利号为US 4560489提供了一种硼酸改性的高性能的复合磺酸钙润滑脂，专利号为US5126062提供了一种磷酸改性的复合磺酸钙润滑脂。专利号为US 5308514提供了一种高性能低皂份的复合磺酸钙的制备方法。专利号为CN 101921647提供了在润滑脂中加入表面活性剂改善表面硬化现象，但效果不理想。专利号为CN 105368542提供了在润滑脂中添加硅藻土作为改性剂是复合磺酸钙分散均匀从而改善表面硬化问题，以上专利均未使用改变转化剂的种类提升复合磺酸钙基润滑脂结构稳定性改善润滑脂的机械安定性能。
专利CN 101023093提供了使用高碱性水杨酸钙清净剂替代高碱性磺酸钙清净剂制备润滑脂使得润滑脂的高温性能得到明显改进，例如使用高碱性水杨酸钙制备的润滑脂的高温轴承寿命(ASTM D3527)是使用高碱性磺酸钙润滑脂的两倍以上，而本发明是通过将复合酸改进为水杨酸与磺酸钙基润滑脂进行复合，从而提高了复合磺酸钙基润滑脂的高温性能，尤其是提升了润滑脂高温状态下的氧化诱导期。
技术实现要素：
本发明的目的是提供改进的复合磺酸钙基润滑脂的制备方法。通过改进制备过程中所需的转化剂、复合剂的种类和含量及其制备工艺来改善复合磺酸钙基机械安定性尤其是减少复合磺酸钙基润滑脂在存储过程中稠度变化值，从而增加复合磺酸钙基润滑脂的机械安定性能。同时提升复合磺酸钙基润滑脂高温抗氧化性能，此性能很大程度上能够满足该润滑脂在使用过程中的长寿命要求。同时可以提升润滑脂的极压抗磨性能和防锈性能。
本发明的技术如下：
一种改性复合磺酸钙基润滑脂组合物，按组合物的总重量100％计，组分和含量如下：
(1)高碱值合成磺酸钙20-50％；
(2)基础油45-75％；
(3)转化剂0.1-2％；
(4)冰醋酸0.1-3％；
(5)氢氧化钙1-3％；
(6)复合酸0.1-5％；
(7)添加剂1.0-4.0％。
本发明所述的高碱值合成磺酸钙总碱值为360-425mgKOH/g；高碱值合成磺酸钙为长链线性烷基苯磺酸与高沸物烷基苯磺酸的混合物制得，要求长链线性烷基苯磺酸含量占烷基苯磺酸总含量10-30％。
本发明所述的基础油是指石蜡基油、聚a烯烃油、酯类油、聚丁烯等。本发明所述的转化剂为C4-C8的醇类化合物，如正己醇、正戊醇、己二醇、1,2-己二醇、辛二醇或2，3-丁二醇等。
本发明所述的复合酸是水杨酸、癸二酸、硬脂酸或硼酸中的一种。
本发明所述的添加剂，按照组合物的总重量计，包括以下组分：(a)芳胺类和/或酚类抗氧化剂0.5-2.0％；磷酸酯类或有机钼类抗磨剂0.5-2.0％。
本发明所述的抗氧剂为芳胺类烷基化二苯胺或二苯胺衍生物或酚类抗氧剂为2，6-二-叔丁基-对甲苯酚的一种或两种，两种可同时使用，可按任意比例混配。
本发明所述的抗磨剂为磷酸酯类和有机钼类的一种或两种。两种可以同时使用，可按任意比例混配。
本发明改性复合磺酸钙基润滑脂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)在常压反应釜内按规定重量的份配比加入高碱值合成磺酸钙，与高碱值合成磺酸钙等量的基础油作为皂化油和占润滑脂总重10-20％的水混合，搅拌并升温至75-95℃；
(2)往反应釜内投入规定重量的份配比冰醋酸水溶液，冰醋酸需预先用2-3倍水进行稀释，水的重量不计入总重量，搅拌5-10分钟分钟后加入转化剂，搅拌，控温在75-95℃下恒温1-2小时，恒温结束后取样品进行红外光谱仪测试，达到红外检测合格；
(3)红外谱图显示产品合格后控温至90-100℃，加入氢氧化钙搅拌30-60分钟后加入水杨酸及另外一种复合酸，氢氧化钙预先用1-3倍水稀释，水的重量不计入总重量，控温、搅拌30-60分钟；
(4)升温至120-140℃，保持20-30分钟，继续升温至150-200℃恒温10-15min，加入占润滑脂总重10％的急冷油进行急冷以利于皂纤维结构的形成；
(6)温度降至150℃以下时加入添加剂，每加入一种添加剂后搅拌15-45min，最后加入余量基础油，调整至规定牌号的锥入度后灌装成品。
所述红外谱图检测是：显示原料中无定型碳酸钙特征吸收峰862-865cm-1峰位置消失，而在880-885cm-1峰位出现较强尖吸收峰则表明碳酸钙由无定型晶型完全转换为方解石晶型。
本发明制得的润滑脂通过性能试验表现出以下优点：
1)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂有效改进了长期放置机械安定性，同时对于表面硬化程度也有很大程度降低。
2)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂经过添加水杨酸组分和加入高效复配抗氧剂大大提升了高温抗氧化性能，可以在高温部位进行使用，同时可以很大程度上满足该润滑脂在使用过程中的长寿命要求。
3)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂有效提升的极压抗磨性能，可以有效降低设备运行阻力，减少机械设备运转时的磨损，同时将该产品运用于高极压性能要求的设备上使用，可以大大加强设备运转的安全性。
4)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂具有优异的防锈性能，可以对润滑设备起到长效保护。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述。实施例中转化促进剂选用辛二醇或者1,6-己二醇，复合酸酸选用为水杨酸和硼酸，基础油选用150BS。
实施例1：
在实验室小试常压釜内加入占润滑脂总重量20％的总碱值为420mgKOH/g高碱值合成磺酸钙和20％的150BS和占润滑脂总重20％的水混合，搅拌并升温至75-95℃后加入润滑脂总重量0.1％冰醋酸，冰醋酸预先用2-3倍水进行稀释，水的重量不计入总重量，搅拌三到十分钟后加入润滑脂总重量1％辛二醇，搅拌，控温在75-95℃下恒温1-2小时，恒温结束后取少量样品用于傅里叶变换红外光谱仪测试，当红外谱图显示原料中无定型碳酸钙特征吸收峰862-865cm-1峰位置消失，而在880-885cm-1峰位出现较强尖吸收峰则表明碳酸钙由无定型晶型完全转换为方解石晶型时继续试验；继续控温至90-100℃，加入润滑脂总重量1％氢氧化钙搅拌30-60分钟后加入润滑脂总重量0.1％的硼酸溶液，氢氧化钙预先用1-3倍水稀释，硼酸预先用3-8倍水稀释，水的重量不计入总重量，控温、搅拌30-60分钟；控温至90-100℃，搅拌加入润滑脂总重量4.9％的水杨酸，保持30-60分钟；升温至120-140℃进行脱水，保持20-30分钟脱水完成后继续升温至150-200℃恒温10-15min，加入润滑脂总重量10％的150BS作为急冷油；温度降至150℃以下时加入添加剂N-苯基-1-萘胺和亚磷酸二正丁酯，其占润滑脂总重量分别为2％、1.5％，每加入一种添加剂后搅拌15-45min，最后调入余量的150BS调稠至288工作锥入度,灌装成品。
实施例2：
在实验室小试皂化釜内加入占润滑脂总重量20％的总碱值为380mgKOH/g高碱值合成磺酸钙和同等重量的150BS和占润滑脂总重10％的水混合，搅拌均匀，升温至75-95℃后加入润滑脂总重量0.1％冰醋酸，冰醋酸需预先用2-3倍水进行稀释，水的重量不计入总重量，搅拌三到十分钟后加入润滑脂总重量2％辛二醇，搅拌，控温在75-95℃下恒温1-2小时，恒温结束后取少量样品用于傅里叶变换红外光谱仪测试，当红外谱图显示原料中无定型碳酸钙特征吸收峰862-865cm-1峰位置消失，而在880-885cm-1峰位出现较强尖吸收峰则表明碳酸钙由无定型晶型完全转换为方解石晶型时继续试验；继续控温至90-100℃，加入润滑脂总重量1％氢氧化钙搅拌30-60分钟后加入润滑脂总重量0.1％的硼酸溶液，氢氧化钙预先用1-3倍水稀释，硼酸预先用3-8倍水稀释，水的重量不计入总重量，控温、搅拌30-60分钟；控温至90-100℃，搅拌加入润滑脂总重量4％的水杨酸，保持30-60分钟；升温至120-140℃进行脱水，保持20-30分钟脱水完成后继续升温至150-200℃恒温10-15min，加入润滑脂总重量10％的150BS作为急冷油；温度降至150℃以下时加入添加剂2,6-二-叔丁基-对甲苯酚、亚磷酸二正丁酯、二烷基二硫代氨基甲酸钼，其占润滑脂总重量分别为2％、1％、1％，每加入一种添加剂后搅拌15-45min，最后调入余量的150BS调稠至290工作锥入度,灌装成品。
下述各个实施例尽管所列是一个点的例子，但对每个权利要求所述的范围都是可以达到同样的效果，并非仅限于此条件。比较例为常规复合磺酸钙基润滑脂。
实施例1-6组分含量见表1。
表1实施例1-6与比较例组分含量(百分比)
实施例1-6与比较例性能数据见表2。
表2实施例1-6与比较例性能数据
备注：实施例与对比例用于检测1,3,6个月锥入度样品均按照GB/T 269存放要求留存于样品库中，并按照GB/T要求进行检测。
由上述数据可以得出以下结论：
1)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂有效改进了长期放置后出现的非工作锥入度与工作锥入度明显增加的现象，同时对于表面硬化程度也有很大程度降低。
2)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂经过添加水杨酸组分和加入高效复配抗氧剂大大提升了高温抗氧化性能，可以在高温部位进行使用，同时可以很大程度上满足该润滑脂在使用过程中的长寿命要求。
3)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂有效提升的极压抗磨性能，可以有效降低设备运行阻力，减少机械设备运转时的磨损，同时将该产品运用于高极压性能要求的设备上使用，可以大大加强设备运转的安全性。
4)本发明所述方法制备的复合磺酸钙基润滑脂具有优异的防锈性能，可以对润滑设备起到长效保护。