本发明涉及气体有机物回收领域，具体地，涉及一种从催化干气中回收碳二的装置和方法。
背景技术：
催化干气来源于原油二次加工，如催化裂化、延迟焦化等过程。干气中通常含有大量的乙烯和乙烷组分，如催化干气中乙烷摩尔含量约为10-24％，乙烯摩尔含量约为12-20％。目前催化干气主要作为燃料烧掉，利用价值较低。如果将干气中的碳二组分提浓，回收利用其中的乙烯或乙烷，经济效益和社会效益都十分明显。经过提浓得到的产品碳二提浓气的利用途径之一是作为乙苯装置原料，但乙苯装置要求原料气中丙烯含量小于0.1体积％。
目前从催化干气中回收碳二组分的方法主要有深冷分离法、变压吸附法、浅冷油吸收法等，各种方法各具特点。深冷分离法工艺成熟，乙烯回收率高、纯度高，但投资大，用于稀乙烯回收能耗较高；变压吸附法操作简单，能耗较低，但产品纯度低，乙烯回收率低，占地面积大。
浅冷油吸收法主要是利用吸收剂对气体中各组分的溶解度不同来分离气体混合物，一般先利用吸收剂吸收碳二以上的重组分，分离出甲烷、氢气等不凝气，再用精馏法分离吸收剂中的各组分。该方法具有碳二碳三回收率高，生产安全，运行可靠，对原料气的适应性强等特点，是目前具有竞争力的技术之一。但是经过浅冷油吸收法分离得到的产品碳二提浓气中丙烯含量受原料气组成影响，一般超过了0.1体积％。如果要进一步降低产品气中的丙烯含量，需要采用精馏的方法将丙烯分离出去。部分工艺物流的操作温度将低于0℃，需要丙烯制冷压缩机提供低温位冷量，同时也需要对产品气进行干燥防止冻堵，设备投资和装置能耗都较高。由于乙烷比乙烯更容易被碳四吸收剂吸收，受物料平衡影响，经过油吸收装置回收处理得到的碳二提浓气中含有较多的乙烷和碳四，影响了产品气乙烯纯度。
cn101063048a公开了一种采用中冷油吸收法分离炼厂干气的方法，该工艺由压缩、脱除酸性气体、干燥及净化、吸收、解吸、冷量回收和粗分等步骤组成，具有吸收剂成本低廉，损失低等优点。但该工艺中需将干气冷却到-30℃至-40℃，属于中冷分离工艺，因此投资较大，能耗较高。
cn103087772a公开了一种油吸收法分离干气的装置及方法，该方法由碳四吸收、碳四解吸、汽油吸收等步骤组成，采用碳四作为吸收剂，回收干气中的碳二碳三馏分。再采用汽油吸收剂回收尾气中的碳四。该工艺碳二回收率高，但产品气中丙烯浓度受原料中丙烯相对含量影响。
cn103588604a公开了一种组合吸收法回收炼厂干气中碳二的系统和方法，包括压缩机、预处理单元、炼厂干气冷却单元、组合吸收单元和精馏单元。该工艺以混合碳四或混合碳五作为吸收剂进行碳二吸收，解吸出的碳二提浓气送入乙烯精馏塔分离，得到乙烯产品和乙烷产品。工艺中可以控制乙烯产品中的碳三及以上组分含量，但需要上一套丙烯制冷压缩机以提供-40℃丙烯冷量，且由于工艺物流温度低于-35℃，需要上一套干燥系统脱除干气中的水分防止冻堵。产品气中除乙烯外，还含有较多乙烷和碳四组分。
综上所述，在回收催化干气中的碳二组分时，为了降低产品气中的丙烯含量，现有的回收催化干气工艺需要丙烯制冷压缩机以提供低温位冷量，并需要一套干燥系统脱除干气中的水分防止冻堵，投资大、能耗高，而且产品气含有较多乙烷和碳四组分，影响产品气乙烯纯度。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术回收的碳二产品中丙烯和碳四组分的含量较高，且产品中除了含有乙烯外，还含有较多乙烷的缺陷，提供一种从催化干气中回收碳二的装置和方法。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种从催化干气中回收碳二的装置，该装置包括依次连接的碳四吸收塔、碳四解吸塔和第二汽油吸收塔，所述碳四吸收塔、碳四解吸塔和第二汽油吸收塔用于依次对催化干气中的碳二进行吸收、解吸和纯化，所述装置还包括相连的第一汽油吸收塔和汽油稳定塔，所述第一汽油吸收塔与碳四吸收塔相连从而用来从碳四吸收塔的塔顶的轻组分产物中回收碳四，所述第一汽油吸收塔还与第二汽油吸收塔相连从而用来引入第二汽油吸收塔塔底的重组分产物作为吸收剂，所述汽油稳定塔与第二汽油吸收塔相连从而将塔底的重组分产物引入第二汽油吸收塔作为吸收剂，所述汽油稳定塔还与碳四吸收塔相连从而将塔顶的轻组分产物回用于碳四吸收塔。
另一方面，本发明还提供了从催化干气中回收碳二的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳四与催化干气接触，以吸收催化干气中碳二以上的重组分；
(2)将步骤(1)中吸收的碳四和碳二以上的重组分的混合物进行第一精馏以分离得到粗碳二和碳四；
(3)将汽油与粗碳二接触，以吸收粗碳二中的重组分从而进一步分离出碳二；
(4)将步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触，以吸收轻组分中夹带的碳四，再将吸收的碳四和汽油的混合物进行第二精馏，以分离碳四和汽油，并分别回用于步骤(1)和步骤(3)中。
通过本发明的装置和方法，可以有效地从催化干气中回收碳二，产品中丙烯含量小于0.1体积％，特别适用于作为乙苯装置原料，且产品中乙烯含量较高，乙烷和碳四组分含量较低。此外，可以不需要使用丙烯制冷系统和干燥系统，降低了装置投资和能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明一种优选实施方式的装置的结构示意图。
附图标记说明
1催化干气供给单元2干气压缩机
3碳四吸收塔4碳四解吸塔
5第一汽油吸收塔6汽油稳定塔
7第二汽油吸收塔8碳四循环泵
9碳四冷却器10干气冷却器
11碳四进料口12第一汽油进料口
13粗碳二出料口14碳二出料口
15甲烷氢出料口16燃料气出料口
17第二汽油进料口18碳四出料口
19汽油冷却器20补充碳四进料口
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“碳二”指的是碳原子数为两个的烃类化合物(主要包括乙烯、乙烷)的统称；术语“碳三”指的是碳原子数为三个的烃类化合物(主要包括丙烯、丙烷)的统称；术语“碳四”指的是碳原子数为四个的烃类化合物(主要包括丁烯、丁烷)的统称。
本发明提供了一种从催化干气中回收碳二的装置，该装置包括依次连接的碳四吸收塔3、碳四解吸塔4和第二汽油吸收塔7，所述碳四吸收塔3、碳四解吸塔4和第二汽油吸收塔7用于依次对催化干气中的碳二进行吸收、解吸和纯化，所述装置还包括相连的第一汽油吸收塔5和汽油稳定塔6，所述第一汽油吸收塔5与碳四吸收塔3相连从而用来从碳四吸收塔3的塔顶的轻组分产物中回收碳四，所述第一汽油吸收塔5还与第二汽油吸收塔7相连从而用来引入第二汽油吸收塔7塔底的重组分产物作为吸收剂，所述汽油稳定塔6与第二汽油吸收塔7相连从而将(汽油稳定塔6)塔底的重组分产物引入第二汽油吸收塔7作为吸收剂，所述汽油稳定塔6还与碳四吸收塔3相连从而将塔顶的轻组分产物回用于碳四吸收塔3。
根据本发明，碳四解吸塔4中精馏分离出的碳四可以作为吸收剂部分或全部回用于碳四吸收塔3中，优选地，所述碳四解吸塔4的塔底与碳四吸收塔3相连，使得碳四解吸塔4中精馏分离出的碳四可以进入碳四吸收塔3中。
此外，如图1所示，本发明的装置还可以包括一些本领域常用的设备或部件，例如，还包括与碳四吸收塔3相连的催化干气供给单元1，用于提供催化干气。优选地，催化干气供给单元1和碳四吸收塔3之间设置有干气压缩机2和干气冷却器10，用于对催化干气进行压缩和冷却的预处理。
例如，还包括与碳四吸收塔3相连的补充碳四进料口20，用于从外界通过碳四进料口11向碳四吸收塔3中引入(或补充)吸收剂，使得进入碳四吸收塔3的碳四的流量恒定；以及碳四循环泵8和碳四冷却器9，用于对待进入碳四吸收塔3中的吸收剂进行加压和冷却。
例如，汽油稳定塔6和第二汽油吸收塔7之间设置有汽油冷却器19，用于将汽油稳定塔6塔底的重组分产物进行冷却后再进入第二汽油吸收塔7中。
例如，碳四解吸塔4塔顶设置有粗碳二出料口(用于将碳四解吸塔4塔顶的轻组分产物流出)；第一汽油吸收塔5上设置有第一汽油进料口12(来自第二汽油吸收塔7塔底的重组分产物由此进入第一汽油吸收塔5)和甲烷氢出料口15(用于将第一汽油吸收塔5塔顶的轻组分产物流出)；汽油稳定塔6上设置有燃料气出料口16(用于将汽油稳定塔6塔顶的轻组分产物中的不凝气流出)和碳四出料口18(用于将汽油稳定塔6塔顶的轻组分产物中的碳四流出)；第二汽油吸收塔7上设置有第二汽油进料口17(来自汽油稳定塔6塔底的重组分产物由此进入第二汽油吸收塔7)和碳二出料口14(用于将第二汽油吸收塔7塔顶的塔顶产物流出)。
在实际使用时，可以使用催化干气供给单元1提供催化干气，催化干气经过干气压缩机2和干气冷却器10的压缩和冷却后，进入碳四吸收塔3中与碳四接触，以吸收碳二以上的重组分，被吸收的碳二以上的重组分进入碳四解吸塔4进行第一精馏以分离粗碳二和碳四，得到的碳四部分或全部回用于碳四吸收塔3，得到的粗碳二进入第二汽油吸收塔7中与汽油接触，以吸收粗碳二中的重组分，纯化得到碳二，被吸收的重组分和汽油进入第一汽油吸收塔5中作为吸收剂，碳四吸收塔3中未被吸收的轻组分进入第一吸收塔5中与汽油接触，以吸收轻组分中夹带的碳四，碳四和汽油的混合物进入汽油稳定塔6中进行第二精馏以分离碳四和汽油，得到的碳四回用于碳四吸收塔3，得到的汽油进入汽油冷却器19后，回用于第二汽油吸收塔7中。
本发明还提供了一种从催化干气中回收碳二的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将碳四与催化干气接触，以吸收催化干气中碳二以上的重组分；
(2)将步骤(1)中吸收的碳四和碳二以上的重组分的混合物进行第一精馏以分离得到粗碳二和碳四；
(3)将汽油与粗碳二接触，以吸收粗碳二中的重组分从而进一步分离出碳二；
(4)将步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触，以吸收轻组分中夹带的碳四，再将吸收的碳四和汽油的混合物进行第二精馏，以分离碳四和汽油，并分别回用于步骤(1)和步骤(3)中。
根据本发明，对于步骤(1)中碳四的纯度没有特别的限制。优选地，步骤(1)中碳四的纯度为50重量％以上(如60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或前述数值之间的任意值)，更优选地，所述碳四为炼厂的混合碳四、醚后碳四和正丁烷中的至少一种(碳四的纯度为80重量％以上)。
根据本发明，可以对待与碳四接触的催化干气进行预处理。优选地，所述方法还包括：碳四与催化干气接触前，将催化干气进行压缩和冷却，更优选地，压缩后的压力为3-5mpag，冷却至5-15℃。其中，为了避免在压缩过程中出现过高的温度，压缩可以采用分段压缩，优选为二段压缩或者三段压缩。对冷却时使用的制冷剂的种类没有特别的限制，可以为丙烯或5℃左右的冷水，可以由溴化锂吸收式制冷机提供，或者采用氨制冷等其它冷剂，优选为溴化锂冷剂。其中，不使用丙烯冷剂的好处在于无需使用丙烯制冷压缩机系统和干燥系统，可以节省投资和能耗。
根据本发明，对于步骤(1)中碳四与催化干气接触的条件没有特别的限制，只要能够使碳四吸收干气中碳二以上的重组分即可。优选地，碳四与催化干气接触的条件包括：理论板数为25-50，压力为3-5mpag，塔顶温度为10-30℃，塔底温度为80-160℃。相对于每吨的催化干气，碳四的用量可以为1-5t。
根据本发明，对于第一精馏的条件没有特别的限制，只要能够分离粗碳二和碳四即可。优选地，所述第一精馏的条件包括：理论板数为20-50，压力为1.5-2.8mpag，塔顶温度为15-70℃，塔底温度为110-200℃。
根据本发明，为了提高碳四作为吸收剂的利用率，优选地，将步骤(2)中得到的碳四部分或全部回用于步骤(1)中。
根据本发明，对于步骤(3)中汽油的种类没有特别的限制。优选地，所述汽油为稳定汽油和/或重石汽油。
根据本发明，对于汽油与粗碳二接触的条件没有特别的限制，只要能够使汽油吸收干气中的重组分以纯化碳二即可。优选地，汽油与粗碳二接触的条件包括：理论板数为25-50，压力为1.5-2.5mpag，塔顶温度为20-60℃，塔底温度为70-180℃。相对于每吨的粗碳二，汽油的用量可以为1-8t。
根据本发明，对于步骤(3)中的剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触的条件没有特别的限制，只要能够使得汽油吸收轻组分中夹带的碳四即可。优选地，步骤(3)中的剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触的条件包括：理论板数为15-40，压力为2.5-4.0mpag，塔顶温度为10-70℃，塔底温度为20-80℃。
根据本发明，对于第二精馏的条件没有特别的限制，只要能够分离碳四和汽油即可。优选地，所述第二精馏的条件包括：理论板数为20-50，压力为0.5-2mpag，塔顶温度为40-90℃，塔底温度为100-200℃。
根据本发明，优选地，该方法在前述的装置中进行。具体地，步骤(1)可以在碳四吸收塔3中进行，步骤(2)可以在碳四解吸塔4中进行，步骤(3)可以在第二汽油吸收塔7中进行，步骤(4)中的接触步骤可以在第一汽油吸收塔5中进行，精馏步骤可以在汽油稳定塔中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化干气的组成和参数见表1；碳四为炼厂正丁烷，来自炼厂轻烃装置，正丁烷纯度为92重量％；汽油为稳定汽油，来自吸收稳定装置。
以下实施例中，从mta干气中回收碳二的方法包括：
(1)将碳四与催化干气接触，以吸收催化干气中碳二以上的重组分；
(2)将步骤(1)中吸收的碳四和碳二以上的重组分的混合物进行第一精馏以分离得到粗碳二和碳四，碳四全部回用于步骤(1)中；
(3)将汽油与粗碳二接触，以吸收粗碳二中的重组分从而进一步分离出碳二；
(4)将步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触，以吸收轻组分中夹带的碳四，再将吸收的碳四和汽油的混合物进行第二精馏，以分离碳四和汽油，并分别回用于步骤(1)和步骤(3)中。
原料以及产物中各组分含量的检测方法参照astmd1945；碳二回收率的计算方法为：碳二回收率＝第二汽油吸收塔塔顶产物(乙烯+乙烷)的重量/催化干气(乙烯+乙烷)的重量×100％，乙烯回收率的计算方法为：乙烯回收率＝第二汽油吸收塔塔顶产物中乙烯的重量/催化干气中乙烯的重量×100％。
表1
实施例1
将催化干气二段压缩至4mpag并冷却至15℃，再与碳四(流量为41t/h(通过步骤(4)中回用的碳四和新补加的碳四(流量为1.2t/h)维持流量恒定))接触，碳四与催化干气接触的条件包括：理论板数为40，压力为3.6mpag，塔顶温度为19℃，塔底温度为115℃；第一精馏的条件包括：理论板数为40，压力为2.1mpag，塔顶温度为63℃，塔底温度为124℃；汽油(流量为12t/h(通过步骤(4)中回用的芳烃和新补加的芳烃(流量为0.04t/h)维持流量恒定))与粗碳二接触的条件包括：理论板数为35，压力为2mpag，塔顶温度为37℃，塔底温度为80℃；步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触的条件包括：理论板数为20，压力为3.5mpag，塔顶温度为13℃，塔底温度为33℃；第二精馏的条件包括：理论板数为27，压力为0.6mpag，塔顶温度为60℃，塔底温度为102℃。收集汽油与粗碳二接触后的塔顶产物，并检测其中的组分及参数，结果见表2，计算得碳二的回收率为96重量％，乙烯的回收率为92重量％。
实施例2
将催化干气二段压缩至3mpag并冷却至10℃，再与碳四(流量为47t/h(通过步骤(4)中回用的碳四和新补加的碳四(流量为1.2t/h)维持流量恒定))接触，碳四与催化干气接触的条件包括：理论板数为25，压力为3mpag，塔顶温度为19℃，塔底温度为101℃；第一精馏的条件包括：理论板数为50，压力为2.7mpag，塔顶温度为59℃，塔底温度为136℃；汽油(流量为20t/h(通过步骤(4)中回用的芳烃和新补加的芳烃(流量为1t/h)维持流量恒定))与粗碳二接触的条件包括：理论板数为25，压力为1.5mpag，塔顶温度为34℃，塔底温度为70℃；步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触的条件包括：理论板数为25，压力为2.8mpag，塔顶温度为15℃，塔底温度为30℃；第二精馏的条件包括：理论板数为37，压力为1.5mpag，塔顶温度为78℃，塔底温度为152℃。收集汽油与粗碳二接触后的塔顶产物，并检测其中的组分及参数，结果见表2，计算得碳二的回收率为96重量％，乙烯的回收率为92重量％。
实施例3
将催化干气二段压缩至5mpag并冷却至15℃，再与碳四(流量为37t/h(通过步骤(4)中回用的碳四和新补加的碳四(流量为1.2t/h)维持流量恒定))接触，碳四与催化干气接触的条件包括：理论板数为50，压力为4.2mpag，塔顶温度为19℃，塔底温度为124℃；第一精馏的条件包括：理论板数为30，压力为2.7mpag，塔顶温度为59℃，塔底温度为136℃；汽油(流量为15t/h(通过步骤(4)中回用的芳烃和新补加的芳烃(流量为1t/h)维持流量恒定))与粗碳二接触的条件包括：理论板数为43，压力为2.5mpag，塔顶温度为42℃，塔底温度为101℃；步骤(3)中剩余的含汽油的组分与步骤(1)中未被吸收的轻组分接触的条件包括：理论板数为40，压力为4mpag，塔顶温度为13℃，塔底温度为30℃；第二精馏的条件包括：理论板数为50，压力为1.2mpag，塔顶温度为53℃，塔底温度为106℃。收集汽油与粗碳二接触后的塔顶产物，并检测其中的组分及参数，结果见表2，计算得碳二的回收率为96重量％，乙烯的回收率为94重量％。
对比例1
按照实施例1的方法从催化干气中回收碳二，不同的是，只进行步骤(1)和(2)，收集产物粗碳二，并检测其中的组分及参数，结果见表2，计算得碳二的回收率为96重量％，乙烯的回收率为92重量％。
表2
发明人进行了进一步的研究，比较了同样进料条件(参见实施例1)和乙烯回收率要求下，本工艺和现有技术之间一些设备、条件和结果的区别，结果参见表3。典型浅冷油吸收可参见cn103087772a。
表3
从实施例1-3可以看出，使用本发明的方法可以有效地从催化干气中回收碳二，且产品中丙烯含量极低，特别适用于作为乙苯装置原料；特别地，从实施例1和对比例1可以看出，实施例1的产品中乙烯含量较高，且乙烷和碳四组分含量较低。从进一步的研究中可以看出，本发明相比于现有技术，可以在不使用丙烯制冷系统和干燥系统的情况下，实现产品中丙烯的低含量，从而降低了装置投资和能耗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。